Βασικές Έννοιες : Χημική Θερμοδυναμική, Εσωτερική Ενέργεια μορίων, Εντροπία, Ενθαλπία και Ελεύθερη ενέργεια Χημικών αντίδρασεων.

 της Δήμητρας Σπανού χημικού, μόνιμης καθηγήτρια στο 1ο Γυμνάσιο Δάφνης

 αφιερώνεται σε άγνωστα θύματα

αγνώστων πολέμων

που έφυγαν χωρίς ούτε καν

να γνωρίσουν την αιτία .

Δ.Σ.

Η γέννηση των αντιθέτων

Η νύκτα αρχίζει από το μεσημέρι

Τουαγκ Τσου

Η ενέργεια των τροφών

Η τροφή παρέχει στον οργανισμό την δυνατότητα να κάνει προς όφελός του μετατροπές ενέργειας. Οι πρώτες ύλες για να ξεκινήσει τις μετατροπές αυτές είναι τα χημικά μόρια της τροφής του.

Η  ενέργεια που εμπερικλείεται στους χημικούς δεσμούς των ατόμων στα μόρια της τροφής του μεταξύ των ατόμων Άνθρακα - άνθρακα, και άνθρακα - υδρογόνου

, μετατρέπεται σε ανάλογη ενέργεια χημικών δεσμών άλλων  μορίων που κατασκευάζει ο οργανισμός . Τα μόρια των θρεπτικών ουσιών της τροφής,  είναι αυτά των υδατανθράκων, των πρωτεινών και των λιπών  που η επεξεργασία τους και οι μετατροπές τους, παρέχουν στον ανθρώπινο οργανισμό την ενέργεια που χρειάζεται.

 Η απελευθέρωση της ενέργειας αυτής γίνεται με μια σειρά ενζυμικών αντιδράσεων, οξειδώσεων κυρίως.

Για τον λόγο αυτό η κατανάλωση του οξυγόνου στον οργανισμό αποτελεί πολλές φορές τον δείκτη με τον οποίο δίνεται η δυνατότητα να μετράμε την πορεία των οξειδώσεων στα διάφορα συστήματα και γενικά τον μεταβολισμό.

Γίνονται πρώτα οι διασπάσεις των μορίων της τροφής  (καταβολισμός) και στην συνέχεια  οι συνθέσεις μορίων του οργανισμού  . Η δημιουργία δεσμών και η σύνθεση συνοδεύεται με έκλυση ενέργειας ενώ η διάσπαση δεσμών με απορρόφηση ενέργειας . Η ενέργεια που εξοικονομειται  αποτελεί την χημική ενέργεια των μορίων του οργανισμού και χρησιμοποιείται για την κίνηση και τις λειτουργείες του.

 Οι ανταλλαγές αυτές μπορούν να αποδωθούν και να γινουν κατανοητές με μελέτη της  Ενθαλπίας H των χημικών αντιδράσεων που είναι μια έννοια της θερμοδυναμικής που εφαρμόζεται και στην Χημεία.

Όμως, αυτή η μεταφορά ενέργειας μεταξύ των διαφόρων  μορίων, δεν γίνεται μόνο με τα μόρια της τροφής, αλλά  και μέσα στον οργανισμό ανάμεσα στα ίδια τα  μόρια του οργανισμού. 

Μεταφορά ενέργεια  μεταξύ μορίων του οργανισμού συμβαίνει κατά τις βιοχημικές αντιδράσεις. Το κυριώτερο μόριο του οργανισμού το οποίο άμεσα και εύκολα προσλαμβάνει αλλά και ελευθερώνει  ενέργεια, οσάκις απαιτείται για τις ανάγκες του οργανισμού, είναι η  Τριφωσφορική αδενοσίνη ΑΤΡ.

Αυτο συμβαίνει με την  αποσύνδεση της τρίτης φωσφορικής ομάδας (PO4 ---) της τριφοσφωρική  αδενοσίνης (ΑΤP)  προς διφωσφορική αδενοσίνη (ΑDΡ)

Για να μελετήσουμε όμως καλύτερα αυτήν την μεταφορά χημικής ενέργειας  από την τροφή στον οργανισμό, είναι απαραίτητο να γνωρίζουμε και να χρησιμοποιούμε κάποιες σχετικές έννοιες της

 θερμοχημείας  που είναι κλάδος της θερμοδυναμικής και μελετά τις μετατροπές της χημικής σε θερμική ενέργεια και της

 χημικής θερμοδυναμικής που μελετά όλες τις ενεργειακές μετατοπές που συνοδεύουν μια χημική μεταβολή, πότε αυτή πραγματοποιείται αυθόρμητα 

Η Θερμοδυναμική και τα Θερμοδυναμικά Συστήματα

Στην  Θερμοδυναμική ισχύουν τρεις νόμοι καθώς και τα αξιώματα που προκύπτουν από αυτούς

Πρώτος νόμος της Θερμοδυναμικής:  Είναι ο νόμος της διατήρησης της Ενέργειας.  ΔU = Q -W

Δεύτερος Νόμος της θερμοδυναμικής : Είναι η αυθόρμητη αύξηση της αταξίας κατά τις φυσικές μεταβολές  ΔS> ή = 0

Τρίτος Νόμος της Θερμοδυναμικής: Είναι αδύνατο να προσεγγίσουμε την θερμοκρασία του απόλυτου μηδενός

 1ο Θερμοδυναμικό Αξίωμα. Θερμοδυναμικής Η μεταβολή στην Εσωτερική Ενέργεια (U) ενός Θερμοδυναμικού Συστήματος  είναι το άθροισμα της Ενέργειας που απορροφάται (ή ελευθερώνεται) στο περιβάλλον και του έργου που προσφέρεται προς (ή από ) το σύστημα. ΔU = Q - 

Τα  θερμοδυναμικά συστήματα

 Αν  έχουμε δύο ή περισσότερα σώματα που  μπορούν να ανταλλάσουν ενέργεια και ύλη μεταξύ τους αποτελούν ένα θερμοδυναμικό σύστημα δηλαδή ένα σύστημα.  Στην κασσική Φυσικη, στην θερμοδυναμιή στην Χημεία και στην Βιοχημεία, ισχύει η διάκριση Κλειστό Σύστημα , Ανοικτό Σύστημα και Απομονωμένο Σύστημα

Α. Στό Κλειστό Σύστημα δεν επιτρέπονται ορισμένοι τύποι μεταφοράς, που διαφέρουν ανάλογα το πεδίο που χρησιμοποιούνται. 

Στην Κλασσική Φυσική  ένα κλειστό σύστημα δεν ανταλλάσει ύλη με το περιβάλλον και δεν υπόκειται σε καμμία δύναμη εξωτερική ως προς το Σύστημα.

Στην Θερμοδυναμική  ένα κλειστό σύστημα μπορεί να ανταλλάξει ενέργεια σαν έργο ή θερμότητα  όχι όμως σαν ύλη

Στην Χημεία ένα Κλειστό Σύστημα ΄Κλειστό σύστημα είναι ένα σύστημα όπου κανένα από τα αντιδρώντα ή τα προιόντα δεν μπορεί να διαφύγει 

Β Το Απομονωμένο Σύστημα δεν μπορεί να ανταλλάξει οποιανδήποτε μορφή ενέργειας ή  ύλης ή έργο με το περιβάλλον

Γ. Το Ανοικτό Σύστημα  Ανταλλάσει Ενέργεια με το περιβάλλον με την μορφή θερμότητας έργου ή ύλης

Από το πρώτο θερμδυναμικό αξίωμα έχουμε

Για απομονωμένα συστήματα Q=W=0 ισχύει ΔU = σταθερό

Για κλειστά συστήματα γενικά έχουμε ΔU = Q -W

Για κλειστά συστήματα και ισόχωρη μεταβολή ΔV=0  ισχύει ΔU = Q

Για κλειστά συστήματα και ισοβαρή μεταβολή P= σταθερή  W= p ΔV  και Δu, Q, W όχι μηδέ

Για κλειστά συστήματα και ισόθερμη μεταβολή Τ=σταθερή και επομένως ΔU=0 και Q=W

Για κλειστά συστήματα και αδιαβατική μεταβολή ισχύει Q=0 ισχύει ΔU=-W

                                                           Η Χημική Θερμοδυναμική

Ασχολείται με τις ενεργειακές μεταβολές που συνοδεύουν τις χημικές αντιδράσεις. Προβλέπει την πορεία τους την επίδραση των συνθηκών πάνω στην αντίδραση και τις ενεργειακές μεταβολές που συνοδεύουν μια χημική αντίδραση. Είναι αποτελεσμα της συνένωσης των δυο νόμων της Θερμοδυναμικής.

                                                             Η Χημικη Ενεργεια

Χημικη Ενεργεια χαρακτηριζεται το συνολο της δυναμικης ενεργειας που απαιτηθηκε για την συγκροτηση μοριων Χημικων ουσιων απο διαφορα ατομα, κατω απο αλληλεπιδραση ηλεκτρομαγνητικων δυναμεων, που αποθηκευεται στις χημικες ενωσειις. Αποδιδεται συνηθως σαν θερμικη η ηλεκτρικη ενεργεια οταν τα μορια διασπωνται και παλι σε ατομα η μετασχηματιζονται στους οργανισμους σε θερμικη η κινητοκη ενεργεια με βιολογικους μετασχηματισμους.

1.                                                     Ο πρώτος Νόμος της Θερμοδυναμικής  (Διατήρηση της Ενέργειας)

                                                     Η Εσωτερική ενέργεια U και η Ενθαλπία H

Το πρώτο θερμοδυναμικό αξίωμα και η  εσωτερική ενέργεια μορίων ενός συστήματος (U) 

Η μεταβολή στην Εσωτερική Ενέργεια (U) ενός  Θερμοδυναμικού Συστήματος, είναι το άθροισμα της Ενέργειας που απορροφάται ή που απελευθερώνεται ) στο περιβάλλον σύν το Έργο που προσφέρεται προς (ή από) το Σύστημα.

Είναι η εφαρμογή του πρώτου νόμου της θερμοδυναμικής σε ένα κλειστό σύστημα. Ένα κλειστό σύστημα που μπορεί να ανταλλάσει θερμότητα Q με το περιβάλλον ή έργο W αλλά όχι ύλη, μπορεί να μεταβάλει την εσωτερική του ενέργεια, σύμωνα με το πρώτο θερμοδυναμικό αξίωμα .

 Η θερμότητα Q που ανταλάσεται με το περιβάλλον, το έργο W πού παράγεται ή καταναλώνεται και η εσωτερική ενέργεα U του συστήματος που αυξάνετα, ελλατώνεται ή παραμένει σταθερή, συνδέονται με μια σχέση που καταλήγει το πρώτο θερμοδυναμικό αξίωμα. ΔU = Q-W =Q - PΔV

Αυτή η ανταλλαγή έργου και ενέργειας μπορεί να γίνει

με σταθερή την θερμοκρασία (ισόθερμη) οπότε δεν μεταβάλλεται η εσωτερική ενέγεια που εξαρτάται από την θερμοκρασία (ΔU =0)και η σχέση καταλήγει Q=W

  ή με σταθερό τον όγκο του συστήματος(ισοχωρη)  ΔV =0 -> ΔU = Q

ή με σταθερή την πίεση (ισοβαρής) με ΔU, Q, W, όχι μηδέν Δεν υπάρχει καταστατικό μέγεθος που να συνδέει και υπολογίζεται εύκολα το έργο W= P ΔV

 ή χωρίς να ανταλλάσεται θερμότητα με το περιβάλλον αλλά μόνο μηχανικό έργο (αδιαβατική)

Μπορούμε να θεωρήσουμε  τους ζωντανούς οργανισμούς συστήματα που μπορούν να ανταλλάσουν ενέργεια με το περιβάλλον

Για τους θερμόαιμους ζωντανούς οργανισμούς επειδή συνήθως η θερμοκρασία τους είναι πάνω από την θερμοκρασία περιβάλλοντος και το έργο W>0  η η μεταβολή της εσωτερικής τους ενέργειας  ΔU<0  δηλαδή αποβάλουν ενέργεια προς το περιβάλλον.  Δεν είναι κλειστά συστήματα και ανταλλάσουν  μάζα με το περιβάλλον (αέρια, Θρεπτικά συστατικά και απόβλητα και με αυτόν τον τρόπο προσλαμβάνουν την απαραίτητη χημική ενέρεια για την διατήρηση της ζωής.  

                                                                                   Η εσωτερική ενέργεια U

Ονομάζεται το άθροισμα της ενέργειας όλων των ατόμων, μορίων και ιόντων ενός συστήματος που οφείλεται στην κινητική ενέργεια λόγω της άτακτης κίνησης των μορίων, λόγω της περιστροφικής κίνησης των μορίων, λόγω των δονήσεων των ατόμων στο μόριο, δυναμική ενέργεια λόγω των ελκτικών ή απωστικών δυνάμεων ανάμεσα στα μόρια, ιόντα, άτομα του συστήματος

Σε ένα ανοικτό σύστημα η μεταβολή στην  εσωτερική του ενέργεια εξαρτάται από το ποσό της θερμότητας που ανταλλάσσεται ανάμεσα στο σύστημα και το περιβάλλον (dQ), το έργο που εισρέει ή εκρέει στο σύστημα dW και την μεταβολή της εσωτερικής του ενέργειας λόγω της ροής της ύλης ( dUmatter).

 dU - dQ + dW +dUmatter

Σε ενα κλειστό σύστημα  η μεταβολή στην εσωτερική του ενέργεια οφείλεται στην θερμότητα που ανταλλάσει με το περιβάλλον (dQ) και το έργο που παράγεται ή καταναλώνεται dU = dQ +dW

Διακρίνουμε τις ορισμένες περιπτώσεις

α Συρρίκνωση όγκου, εξάτμηση νερού  dQ>0 , dW>0

β

 Η ενθαλπία : (Η )  

Η ενθαλπία αντπροσωπεύει το ολικό ποσό ενέργειας που περικλείει ένα σώμα ή ένα θερμοδυναμικό σύστημα. Εκφράζει σαν έννοια  την εσωτερική του ενέργεια και επιπλέον  την ενέργεια που απαιτείται για να καταλάβει τον χώρο του. Ή διαφορετικά την ενέργεια που απαιτείται για να δημιουργηθεί ένα σώμα από το τίποτα.

Αποτελεί το άθροισμα της εσωτερικής ενέργειας των σωμάτων συν το γινόμενο της  εσωτερικής πίεσης επί τον όγκο (μηχανικό έργο ).

 Ειναι έννοια που πρωτοχρησιμοποιήθηκε για τα  ιδανικά αέρια και πρόκειται για ισοβαρή μεταβολή.  Ισχύει όμως και για άλλα  σώματα- συστήματα με την προυπόθεση ότι το έργο που προστίθεται στην εσωτερική ενέργεια, είναι μόνο μηχανικό και όχι άλλης φύσης έργο. 

  Η σχέση που περιράφει την Ενθαλπία είναι: H= U + PV

Από τον ορισμό της  βρίσκεται ότι  dH = Q - PdV + VdP

                                               Η Ενθαλπία στην Χημεία 

Η ενέργεια που εκλύεται ή απορροφάται στις χημικές και βιοχημικές ανιδράσεις όταν συμβαίνουν υπό σταθερή πίεση       

Η ενθαλπία σε πολλές περιπτώσεις όπως στην ροή ρευστών, έργο που παράγεται από σύστημα και επίσης χρησιμοπιείται στην Χημεία  (τήξη , εξάτμιση, εξάχνωση, χημικές αντιδράσεις, αναμίξεις συστατικών κ.α.) για τον χαρακτηρισμό των ενεργειών των χημικών δεσμών και της θερμότητας που εκλύεται ή απορροφάται κατά τις χημικες αντιδράσεις.

Κατά τις μεταβολές αυτές μεταξύ των αρχικών και τελικών σωμάτων, η μεταβολή της Ενθαλπίας ορίζεται από την διαφορά μεταξύ της τελικής και της αρχικής κατάστασης , δίνεται δε από την σχέση ΔΗv= ΔU + PΔV 

Οι μεταβολές της Ενθαλπίας για τα αρχικά και τα τελικά σώματα πρέπει να μετρώνται σε ιδιες συνθήκες. Έχει οριστεί με διεθνή σύμβαση οι μεταβολές αυτές να αναφέρονται  σε αντιδρώντα και προιόντα που βρίσκονται στην πρότυπή τους κατάσταση που είναι θερμοκρασία 25 βαθμοί Κελσίου, Πίεση 1 ΑΤ  και για διαλύματα συγκένρωση 1Μ.  Σε συγκεκριμένες κατηγορίες χημικών μεταβολών υπολογίζουμε τις αντίστοιχες πρότυπες ΔΗο

1.Πρότυπη Ενθαλπία σχηματισμου

Η ΔΗο για τον σχηματισμό μιας χημικής ένωσης από τα συστατικά της στοιχεία. Εδώ πρέπει να γνωρίζουμε πως εάν κάποια στοιχεία σχηματίζουν κρυσταλλικές ή άλλου τύπου μοριακές συνδέσεις στην πιο σταθερή τους μορφή  η ΔΗ=0 Για παράδειγμα στον άνθρακα ο γραφίτης έχει ΔΗ = 0 ενώ το διαμάντι το ΔΗ οχι 0

2. Πρότυπη θερμότητα καύσης

Στην καύση έχουμε πάντα έκλυση θερμότητας  Η πρότυπη ενθαλπία για την καύση 1 mol ουσίας είναι ΔΗο <0 

3. Πρότυπη θερμότητα εξουδετέρωσης οξέος από βάση

Η κατά την εξουδετέρωση οξέος από βάση σε αραιο διάλυμα έχουμε εξώθερμη αντίδραση και κατά την εξουδετέρωση 1greq αραιού οξέος από 1 greq αραιού διαλύματος βάσης η αντίδραση είναι εξώθερμη και η πρότυπη ενθαλπία εξουδετέρωσης ΔΗο< 0

4. Πρότυπη ενέργεια διάλυσης

Η διάλυση μιας ουσίας σε διαλύτη περιλαμβάνει τρία στάδια που το κάθε ένα από αυτά δίνει την δική του πρότυπη ενθαλπία.

α. Διάσπαση δεσμών μεταξύ δομικών μονάδων της ύλης της διαλυμένης ουσίας π.χ. κρυσταλλικό πλέγμα. Η μεταβολή αυτή είναι ενδόθερμο φαινόμενο και ΔΗ>0

β.  Δάσπαση διαμοριακών δεσμών του διαλύτη.

 Ένα παράδειγμα  δεσμών ανάμεσα στα μόρια του διαλύτη είναι οι δεσμοί υδρογόνου . Η διάσπασή τους είναι φαινόμενο ενδόθερμο και η πρότυπη ενθαλία διάλυσης είναι ΔΗο>0

γ. Ο σχηματισμός δεσμών μεταξύ μορίων διαλυμένης ουσίας και διαλύτη. Το φαινόμενο είναι εξώθερμο και ΔΗο<0

Το αλγευρικό άθροισμα των τριών ενθαλπιών δίνει την πρότυπη Ενθαλπία διάλυσης που εάν είναι αρνητική  (ΔΗο <0) τότε η ουσία διαλύεται  αυθόρμητα στον διαλύτη και συνοδεύεται από έκλυση θερμότητας, εάν είναι όμως θετική η διάλυση στην περίπτωση αυτή είναι φαινόμενο .

5. Ενθαλπία χημικού δεσμού

Η μετρήσεις της ενθαλπίας των χημικών δεσμών, χαρακτηρίζουν ποσοτικά την ισχύ τους αφού αντιστοιχούν στην ενέργεια που απαιτείται για το σπάσιμό τους. Έτσι μπορούμε να προσδιορίσουμε την συνολική ενέργεια των δεσμών σε ένα μόριο χημικής Ενωσης, πρσθέτοντας τις επιμέρους ενέργειες των χημικών δεσμών μεταξύ των ατόμων του. Οι μετρήσεις αυτές όμως εξαρτώνται από την θερμοκρασία.

Η δημιουργία δεσμών αποτελεί πάντα εξώθερμο φαινόμενο και η ΔΗο<0

Η διάπαση δεσμών αποτελεί πάντα ενδόθερμο φαινομενο και ΔΗο>0

Σαν παράδειγμα στο μόριο της γλυκόζης Ο=CH-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)CH2(OH) μπορούμε να υπολογίσουμε την Ενθαλπία του μορίου,

 γνωρίζοντας τις ενθαλπίες των επιμέρους δεσμών : (σημειώνουμε πως αν μεσα σε ένα μόριο υπάρχουν ίδιοι δεσμοί σε θέση διαφορετική, η ενέργειά τους είναι διαφορετική, αλλά λαμβάνουμε κατά προσέγγιση μια μέση τιμή)

C-C =83, C=O =178, C-O =86, O-H =111,  C-H =99 σε kcal/mol

 Εάν προσθέσουμε την ενθαλπία όλων των δεσμών του μορίου της γλυκόζης δηλαδή: (5.83) + (7.99) + (5.111) + (5.86) + (1.178) = 2988 kcal/mol αυτό είναι το ποσό της θερμότητας που ελευθερώνεται από τον σχηματισμό ενός μορίου  γλυκόζης ( αλλά και αυτό που απαιτείται για την διάσπαση της γλυκόζης σε ατομα άνθρακα, υδρογόνου και οξυγόνου).

Λαμβάνοντας υπ όψη τα παραπάνω μπορουμε να  χρησιμοποιήσουμε την Ενθαλπία στη Χημεία για τον χαρακτηρισμό των ενεργειών των χημικών δεσμών και της θερμότητας που εκλύεται ή απορροφάται κατά τις χημικές αντιδράσεις .

Όταν  πρόκειται για ένα σύστημα σωμάτων που δέχεται μια μεταβολή υπό σταθερή πίεση ( μια Χημική Αντίδραση για παράδειγμα) τότε χρησιμοποιούμε την μεταβολή της ενθαλπίας ΔΗ για να δηλώσουμε την ανταλλαγή θερμότητας του συστήματος με το περιβάλλον.

Αν αυτή η μεταβολή ΔΗ ΄(που είναι το άθροισμα της ενθαλπίας των προιόντων, μείον το άθροισμα της ενθαλπίας των αντιδρώντων):

είναι μεγαλύτερη από το μηδέν, αυτό σημαίνει,  οτι τα προιόντα συνολικά έχουν ενθαλπία περισσόοτερη από τα αντιδρώντα), και  το σύστημα έχει λάβει ενέργεια από το περιβάλλον για να μπορέσει να πραγματοποιήσει την αντίδραση αυτή. Έχομε δηλαδή ΔΗ>0 και η αντίδραση ονομάζεται ενδόθερμη.

Ανάλογα εάν ΔΗ<0 τα αντιδρώντα έχουν συνολικά, περισσότερη ενθαλπία απότα προιόντα, και έτσι το επιπλέον ποσό της ενθαλπίας αποδίδεται στο περβάλλον.  Αν ΔΗ<0 έχουμε εξώθερμη αντίδραση.

Έχει αποδειχθεί ότιοι εξώθερμες αντιδράσεις πραγματοποιούνται αυθόρμητα αυτό όμως δεν είναι απόλυτο.

Ένας πιο ασφαλής τρόπος να προσδιορίσουμε αν μια αντίδραση πραγματοποιείται αυθόρμητα είναι η μεταβολή της Συνολικής Εντροπίας (Σύστημα  + Περιβάλλον) όπως  αναφέρεται στον Δεύτερο θερμοδυναμικό Νόμο

 Για παράδειγμα η διάλυση στερεού NH4NO3 σε νερό     ΝΗ4ΝΟ3 --> ΝΗ3  + Η2Ο  , είναι αντίδραση με ΔΗ=27,4kj/mol και ΔΗ>0. Όμως γίνεται αυθόρμητα γιατί παρά το ότι έχουμε αύξηση της Ενθαλπίας (ενδόθερμο φαινόμενο) η αταξία του συστήμτος αυξάνεται δηλαδή αυξάνεται η εντροπία του. Αυξανονται τα διακριτα σωματιδια και το ένα ειναι αέριο αρα μεγαλύτερης αταξίας. Αυτά είναι κριτήρια για την αυθόρμητη ή όχι πραγματοποίηση μιας αντίδρασης.

Η μεταβολή της Ενθαλπίας στην δημιουργία δεσμών για να δημιουργηθεί ένα μόριο χημικής ένωσης είναι αρνητική ΔΗ<0   και   η αντίδραση εξώθερμη.

Η μεταβολήη της Ενθαλπίας χρησιμοποιείται στα συστήματα αυτά και δειχνει την Ενέργεια και την ύλη που τα συστήματα μπορούν να ανταλλάσουν μεταξύ τους.

Ιδιάίτερη χρήση της μεταβολής της Ενθαλπίας γίνεται στα βιολογικά συστήμτα γιατί σε αυτά, οι βιοχημικές αντιδράσεις γίνονται υπό σταθερή πίεση, την Ατμοσφαιρική Πίεση και σε περιπτώσεις που δεν ανταλλάσεται ύλη με το περιβάλλον.

 Να προσπαθήσουμε τώρα  να υπολογίσουμε την μεταβολή της ενθαλπίας κατά την οξείδωση της γλυκόζη   σε διοξείδιο του άνθρακα και νερό.   

C6H12O6 + 6O2  --> 6CO2  +6H2Ο

θα πρέπει , όπως στο παράδειγμα της γλυκόζη  προηγούμενα υπολογίσαμε την ενθαλπία της αθροίζοντας την ενθαλπία των δεσμών της,   έτσι να υπολογίσουμε την ενθαλπία για τα υπόλοιπα σώματα που παίρνουν μερος στην αντίδραση δηλαδή, το CO2 =356 kcol/mol, to H2O =222 ckal/mol, το Ο2=119kcal/mol)

Η μεταβολή της ενθαλπίας προιόντων μείον των αντιδρώντων είναι: Ηπροιόντων - Η αντιδρώντων -> ΔΗ = (6Ηco2 +6Hνερού) - (Ηγλυκόζης  +Ηοξυγόνου)  

Για την διάσπαση όλων των δεσμών ενός μορίου γλυκόζης (C-C, C-H, O-H, C-O) και για την διάσπαση των δεσμών 6 μορίων οξυγόνου απαιτούνται 2985kcal/mol  και  -2985kcol/mol είναι και η ολική ενέρεια (ενθαλπία) των αντιδρώντων .

Στα προιόντα, για την δημιουργία 6 μορίων CO2 (από δεσμούς C=O) και την δημιουργία 6 μορίων νερού (με δεσμούς O-H) απαιτούνται 3468kcal/mol και -3468kcal/mol είναι η συνολική ενέργεια (ενθαλπία)  των προιόντων

 Η Διαφορά τους, Ηπροιόντων -Η αντιδρώντων είναι -483kcal/mol

 ΔΗ = Ενέργεια που τελικά ελευθερώνεται και που υπολογίζεται αν  από την ενέργεια  που προκύπτει από την δημιουργία δεσμών ώστε να προκύψουν τα προιόντα, αφαιρέσουμε την ενέργεια που απαιτείται από την διάσπαση δεσμών των αντιδρώντων.

Στην περίπτωση  του μεταβολισμού της γλυκόζης στον οργανισμό, βρίσκουμε την μεταβολή αυτή να έχει αρνητική τιμή.

2985-3468= -483kcal/mol

Αυτό σημαίνει ότι η ενέργεια που απαιτείται από την διάσπαση των δεσμών μεταξύ των ατόμων των μορίων  στα αντιδρώνται είναι λιγότερη από την  ενέργεια που ελευθερώνεται για την δημιουργία των νέων δεσμών που θα οδηγήσουν στα προιόντα. Τα προιόντα στο σύνολό τους περικλείουν λιγότερη ολική ενέργεια από τα αντιδρώντα και το πλεόνασμα ελεύθερώνεται στο περιβάλλον σαν θερμότητα . Οι αντιδράσεις αυτές χαρακτηρίζονται σαν εξώθερμες.

Αν ΔΗ<0 η αντίδραση είναι εξώθερμη και συμβαίνει αυθόρμητα αντίθετα αν ΔΗ>0 η αντίδραση είναι ενδόθερμη και απαιτείται ενέργεια για να πραγματοποιηθεί αλλά όπως αναφέρθκε υπάρχουν εξαιρέσεις και ασφαλέστερος τρόπος για να τοδιαπιστώσουμε  είναιη Εντροπία.

 Δεύτερος Νόμος της Θερμοδυναμικής Η αυθόρμητη πορεία του Συμπαντος προς την αταξία.

Η αυθόρμητη αύξηση της συνολικής εντροπίας συστήματος-περιβάλοντος

Η Θερμοδυναμική Εντροπία

Η εντροπία γενικά έχει συνδεθεί με την αταξία των συστατικών δομικών μονάδων και την ανοργάνωτη ενέργεια ενός συστήματος.(κυρίως θερμική). Αυτή όμως η ενέρεια δεν μπορεί να δώσει έργο. Επομένως, η Εντροπια για ενα κλειστό συστημα, δινει το μετρο της ενεργειας που δεν μπορει να μετατραπείσε έρνα και ειναι το αντίθετο απο την Ελευθερη Ενεργεια G που θα δούμε μετά.

Σε ένα κλειστό σύστημα η αυθόρμητη μεταβολή της Εντροπίας είναι πάντα θετική.ΔS>0  ή ΔS=0

Αυτή η μη διαθέσιμή Ενέργεια είναι το γινόμενο της απόλυτης θερμοκρασίας Τ επί την Εντροπία(Τ.S)

Η Εντροπία(αταξία, ανοράνωτη ενέργεια)1 αυξάνεται στις εξής περιπτώσεις;

 1.Μετάβαση από στερεή  ->υγρή  -> αέρια κατάσταση

2.Διάλυση μιας ουσίας σε υγρό

3.Στην χημική αντίδραση ο αριθμός των μορίων των προιόντων είναι μεγαλύτερος  του αριθμού των αντιδρώντων

4. Με την θερμοκρασία

Τριτος Νομος της Θερμοδυναμικης.

Η απόλυτη οργάνωση (κρυσταλλική δομή) και η έλλειψη Θερμικής Ενέρειας (Τ =0οΚ) δίνουν μηδενικη Εντροπία. 

Αποτελέσματα αυτού είναι:

1.Η απόλυτη εντροπία ενός στοιχείου είναι διαφορετική από το 0, (γιατί αν και δεν εχει χημική ενέργεια δεσμών-, έχει όμως θερμική ενέργεια, λόγω της θερμοκρασίαςτων25C  που ειναι

διάφορη από το  απόλυτο μηδέν.

2. Σε μια  χημική ένωση, η απόλυτη εντροπία είναι διαφορετικη από την μεταβολή της εντροπίας ΔΗ , όταν  αυτή σχηματίζεται από τα στοιχεία της. Αυτο γιατι, δεν εκφραζει μονο την ενθαλπία λόγω των  χημικών δεσμών αλλά και μεταβολες σε άλλες παραμετρους (αριθμό και ενέργεια σωματιδίων)

Η Ελεύθερη Ενέργει Gibbs (G)  η Ενέργεια Helmoltz (F )

Σε ένα κλειστό σύστημα, η διαθέσιμη ενέργεια δεν μπορεί να αυξάνεται

Σε ένα κλειστό σύστημα, η αυθόρμητη μεταβολή της Εντροπίας, είναι πάντα θετική ΔS > = 0. Η Εντροπία  δίνει το  μέτρο της θερμικής ενέργειας που δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί.Ο υπολογισμός της Εντροπίας όμως είναι δύσκολος. Έτσι για να εξετάσουμε αν μια χημική αντίδραση είναι αυθόρμητη, χρησιμοποιούμε ένα άλλο καταστατικό μέγεθος, την Ελεύθερη Ενέργεια G

Η Ελεύθερη Ενέργεια (G)

Είναι δύσκολη η περιγραφή της. Εκφράζει κυρίως την έννοια της ενέργειας που περικλείεται σε ένα σώμα , η οποία μπορεί να χρησιμοποιηθεί.

 Υπολογίζεται υπό σταθερή θερμοκρασία και πίεση και λέγεται επίσης και ελεύθερη ενθαλπία που σημαίνει διαθέσιμη ενέργεια για παραγωγή ωφέλιμου μη εκτατού έργου. Μετριέται σε joules/mol . Η σχέση της με την Ενθαλπία είναι G = H -TS

Σε κλειστά συστήματα που ανταλλάσουν θερμότητα και έργο  με το περιβάλλον αλλά όχι ύλη, η ελεύθερη ενέργειας υπολογίζεται από τις μεταβολές της μεταξύ των αντιδρώντων σωμάτων και των προιόντων. της 

Η ελεύθερη ενέργεια G στην Χημεία και την Βιοχημεία

η ενέργεια που εκλύεται ή απορροφάται όταν οι μεταβολές γίνονται σε συστήματα υπο σταθερή θερμοκρασία και πίεση

Σε μια χημική αντίδραση, αν  η συνολική ενέργεια G του συστήματος ελαττώνεται  και η ελευθερη ενέργεια G στα προιόντα (δεύτερο μέλος τη χημικής εξίσωσης)  είναι μικρότερη από αυτή στα αντιδρώντα (πρώτο μέλος χημικής εξίσωσης) τότε ένα μέρος της ελεύθερης ενέργειας των αντιδρώντων ελευθερώνεται στο περιβάλλον.

ΔG < 0 δίνει  μεταβολές που συμβαίνουν αυθόρμητα και χαρακτηρίζονται εξεργονικές με μειωση της ελευθερης ενέργειας και απόδοση έργου στο περιβάλλον.

Αντίθετα εάν σε μια χημική αντίδραση  από το πρώτο μέλος (αντιδρώντα) προς το δεύτερο (προιόνται) η ενέργεια Gibbs αυξάνεται

ΔG>0 τότε πρόκειται για ενδόθερμη αντίδραση η οποία πρέπει να λάβει  ενέργεια (υπό σταθερή T, P)    για να πραγματοποιηθεί και χαρακτηρίζεται σαν ενδεργονική.

Οι εξεργονικές αντιδράσεις είναι αυθόρμητες.       Αν  ΔG<0 Αυθρμηγη

Εάν όμως η ελεύθερη ενέργεια gibbs βρίσκεται ίση στα αντιδρώντα και τα προιόντα δηλαδή ΔG =0, τότε το σύστημα βρίσκεται σε χημική ισορροπία

   Δηλαδή στην ελεύθερη ενέργεια  αναφερόμαστε στο έργο που ελευθερώνεται στο περιβάλλον ενώ στην ενθαλπία στην ολική ενεργεια του συστήματος.  

 Ελεύθερη Ενέργεια στις χημικές αντιδράσεις,ορίζουμε σαν την μέγιστη ποσότητα έργου που μπορεί να δώσει μια χημική αντίδραση υπό σταθερή θερμοκρασία και Πίεση δηλαδή σε μια ισόθερμη και ισοβαρή μεταβολή. Εδώ δεν υπολογιζεται το μηχανικό έργο, αφού οι υπολογισμοί γίνονται υπό σταθερό όγκο  και θερμοκρασία.

                                            Η Ελεύθερη Ενέρεια Helmoltz (F)

Παριστά το μέρος της εσωτερικής ενέργειας που μπορεί να παράγει έργο. Είναι το μεγιστο έργο που μπορεί να παραχθεί από την μετάβαση του συστήματος από την αρχική στην τελική κατάσταση.

Η ΔG και η ΔF δείχνουν, αν η αντίδραση που πραγματοποιείται εiναι αυθόρμητη. Η ΔG δίiνει την μεγιστη τιμη της στην ΔF.  Αν ειναι αρνητικες το σύστημα αποδίδει  έργο και η αντιδραση διναι εξεργονικη. Αντιθετα αν η ΔG και η ΔF παιρνουν τιμες θετικες το σύστημα προσλαμβάνει ενέργεια, η αντιδραση διναι ενδεργονικη. Αν η ΔG και ΔF ειναi μηδεν, είμαστε στο σημείο ισορροπίας  της  αντιδρασης.

ΕΝΔΟΘΕΡΜΕΣ, ΕΞΩΘΕΡΜΕΣ, ΕΞΕΡΓΟΝΙΚΕΣ, ΕΝΔΕΡΓΟΝΙΚΕΣ, ΑΥΘΟΡΜΗΤΕΣ, ΟΧΙ ΑΥΘΟΡΜΗΤΕΣ, ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ, ΜΗ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ,

                                                                     ΧΗΜΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ

Oι αυθόρμητες αντιδράσεις συνήθως είναι εξώθερμες (ΔΗ<0). Επίσης οι αυθορμητες αντιδρασεις ειναι καταστασεις μη αντιστρεπτές όταν συμβαινουν. Ομως η Ενθαλπια δεν ειναι παντοτε κριτηριο αν μια αντιδραση ειναι αντιστρεπτη. Υπαρχουν περιπτωσεις που η Ενθαλπια ΔΗ>0 δηλαδη ειναι ενδοθερμες στην πραγματικοτητα ειναι αυθορμητες ενω θα επρεπε να μην ειναι. Παράδειμα η διάλυση του ΝΗ4ΝΟ3 είναι αυθόρμητη ενώ η ΔG είναι θετική ΔGo=24,7kj/mol

Έτσι το βεβαιο κριτήριο για τις αυθόρμητες και μη αντιστρεπτές αντιδράσεις είναι η αύξηση της Εντροπίας του Συστήματος .

Εδώ όμως πρέπει να ελέξουμε εάν ευννοείται η συνολική εντροπία Σύστημα+περιβάλλον,όχι μόνο την Εντροπία του Συστήματος. Γιατί έτσι αναφέρει ο Δεύτερος θερμοδυναμικός νόμου

Τελικά ο ευκολότερος τρόπος να αποφασίσουμε αν η αντίδραση είναι αντιστρεπτή είναι η μεταβολήτης Ελεύθερης Ενέρειας

Gibbs

Αν θέλουμε να εξετάσουμε εάν μια μεταβολή (πx..μια χημική αντίδραση) είναι αυθόρμητη θα πρέπει να βρούμε εάν η ΔG ή η  ΔF είναι  αρνητική σε ορισμένη θερμοκρασία.

Εξετάζουμε την σχέση ΔG=ΔΗ -ΤΔS.  Εαν η τιμή της είναι αρνητική έχουμε αυθόρμητη μη αντιστρεπτή αντίδραση.

                                           Δυναμικές ισορροπίες με ΔG συστήματος <0 σε βιολογικά συστήματα

Οι ζωντανοί οργανισμοί, η δυναμικές ισορροπίες και η Εντροπία

Οι ζωντανοί οργανισμοί δεν αποτελούν κλειστά συστήματα. Η σταθερότητά τους δεν βασίζεται σε μια ισορροπία κατά την οποία η ελεύθερη ενέργεια βρίσκεται στο κατώτερο επίπεδο ενέργειας και την μεγαλύτερη αποδιοργάνωση. Αντίθετα πρέπει να απορροφούν συνεχώς ελεύθερη ενέργεια για να διατηρήσουν την κατάστασή τους στην οποία η ισορροπία τους βρίσκεται σε υψηλότερο επίπεδο από αυτό μιας συνηθισμένης  ισορροπίας με την εντροπία σε μέγιστη τιμή και αποτελεί μια δυναμική ισορροπία. Αυτό τους κάνει να θεωρούντα σαν μέρος ενός μεγαλύτερου συστήματος

 Ο δεύτερος νόμος της Θερμοδυναμικής δεν αναφέρεται σε ανοικτά συστήματα και σε μη αντιστρεπτές μεταβολές όπως αυτές που  συμβαίνουν στα κύτταρα.

Έτσι εισάγονται νέες έννοιες για την μελέτη τέτοιων συστημάτων που αναφέρονται σαν  Θερμοδυναμική, μη αντιστρεπτών μεταβολων και εφαρμόζονται σε τέτοια δυναμικά συστήματα όπως τα βιολογικά.

Για να μην συμβεί η αυθόρμητη αύξηση της  εντροπία (αταξίας) στα συστήματα αυτά πρέπει να προσφέρεται διαρκώς ενέργεια.

Αυτή η διαρκής προσφορά και απορρόφηση ενέργειας προυποθέτει οργάνωση2 ώστε η ενέργεια αυτή να μπορεί να απορροφηθεί. Αυτό είναι και η θερμοδυναμική αιτία της εξέλιξης στους οργανισμούς

Η ελεύθερη ενέργεια από τον ήλιου που σκορπίζονταν στην Γη πριν από 5 δισεκατομύρια χρόνια, άρχισε να εγκλωβίζεται μέσα σε οργανικά συστήματα  που εξελίχτηκαν στην συνέχεια σε πολυπλοκότερους οργανισμούς

Έτσι από ότι φαίνεται εδώ, η ενέργεια Gibbs είναι ιδιαίτερα χρήσιμη  στην Χημεία και την Βιοχημεία όπου οι βιολογικές αντιδράσεις περιλαμβάνουν ανοικτά συστήματα. Η σχέση της με την ενθαλπία δίνεται από

G = H -TS = U +PV -TS

'Οταν ένα σύστημα, τείνει να έρθει σε ισορροπία (αυθόρμητα) η ελεύθερη ενέργεια G πάντα μειώνεται και στην θέση ισορροπίας γίνεται ελάχιστη. Οι αντιδράσεις που οδηγούν σε μείωση της G  γίνονται αυθόρμητα.

Σημειωση: Η Εσωτερική Ενέργεια, η  Ενθαλπία, η Ελεύθερη Ενέργεια , είναι καταστατικές συναρτησεις 

που σημαίνει πως εξαρτώνται μόνο από την παρούσα κατάσταση (Τ,Ρ) και οχι από το ιστορικό του συστηματος

                                                        Δήμητρα Σπανού

ΠΗΓΕΣ

file:///C:/Users/user/Documents/spanou/55880fe3kt37.pdf

https://www.aua.gr/~bethanis/thermo_KB_3.pdf

An Interview with ATP Pioneer Dr. Eliezer Rapaport 1