Δημητρα Σπανού, χημικός, μόνιμη καθηγήτρια Δευτ/θμιας Εκπ/σης, στο 1ο Γυμνάσιο Δάφνης
Τι είναι οι οξειδώσεις στον οργανισμό και ποιες είναι οι οξειδωτικές ουσίες
Οι οξειδώσεις στον οργανισμό είναι χημικές μεταβολές που συμβαίνουν σε ουσίες του οργανισμού που είναι καθοριστικής σημασίας για την λειτουργία του.
Πολλές ασθένειες και δυσλειτουργίες στον οργανισμό συνδέονται με τις οξειδώσεις αυτές
Οι οξειδωτικοί παράγοντες στον οργανισμό είτε εισέρχονται ή παράγονται με φυσιολογικές μεταβολικές καταστάσεις ή άλλους εξωγενείς παράγοντες (κάπνισμα, φάρμακα, παρασιτοκτόνα, περιβαλλοντική ρύπανση, ραδιενέργεια κ.α).
Από αυτές οι περισσότερες οφείλονται σε ενεργές μορφές οξυγόνου που εμπλέκονται συνήθως στην παραγωγή ελεύθερων ριζών.
Οι ελεύθερες ρίζες οξυγόνου, είναι άτομα ή συμπλέγματα ατόμων που έχουν μονήρες υψηλής ενέργειας ηλεκτρόνιο και παράγονται στην διάρκεια παραγωγής ενέργειας με την χρήση οξυγόνου κυρίως στα μιτοχόνδρια του κυττάρου σαν υποπροιόντα.
.
Προσπαθώντας να εξισορροπήσουν την δομή τους με το να μεταπέσουν σε σταθερότερους σχηματισμούς χρησιμοποιούν τα βιομόρια του οργανισμού και τους αποσπούν ηλεκτρόνια. Τα βιομόρια υποβαθίζονται ή κατατρέφονται εφόσον οξειδώνονται ή μετατρέπονται αυτά σε ελεύθερες ρίζες επεκτείνοντας το πρόβλημα.
Αυτή η καταστροφική οξείδωση των βιομορίων, δεν περνάει χωρίς επιπτώσεις στην λειτουρία του οργανισμού και συνήθως επιφέρει ή συνδέεται με σοβαρές ασθένειες όπως τα καρδιαγγειακά νοσήματα, ο καρκίνος, ο διαβήτης, ο καταρράκτης, το Alzheimer και η γήρανση.
Πως αντιμετωπίζονται επιπτώσεις από οι ελεύθερες ρίζες στον οργανισμό
και οι οξειδώσεις των βιομορίων
Η αντιμετώπιση τς οξείδωσης βιομορίων και της δράσης των ελεύθερων ριζών, γίνεται
αφ ενός με την αναγωγή των βιομοριων που έχουν οξειδωθεται και την επανάκτησή τους, αφ ετέρου
με την αδρανοποίηση των οξειδωτικών παραγόντων που κυρίως γίνεται με αντιοξειδωτικες ουσίες και μηχανισμούς.
Αυτό γίνεται με ενδογενή άμυνα του οργανισμού, αλλά και με εξωτερική βοήθεια από αντιοξειδωτικές ουσίςς
- Η ενδογενής άμυνα του οργανισμού για την απενεργοποιηση των ελεύθερων ριζών αποτελείται από ενζυμικά ανιοξειδωτικά όπως η υπεροξειδική δεσμουτάση, το κττόχρωμαD, η υπεροξειδάση της γλουταθεόνης, η καταλάση και μη ενζυμικά στις μεμβράνες όπως α τοκοφερόλη, β καροτένιο, συνένζυμοQ10, ή έξω από τις μεμβράνες όπως ασκορβικό οξύ, ουρικό οξύ, τρανφερίνη, χολεριθρίνη, γλουταθειόνη, λακτοφερίτίνη, κ.α.
- Επίσης στον οργανισμο εισέρχονται και άλλες αντιοξειδωτικές ουσίες τις περισσότερες φορές από το πεπτικό σύστημα αλλά και από το δέρμα το αναπνευστικό κ.λ.π.
Πολλές από αυτές τις ουσίες προέρχονται από φυτά
Τα φυτά είναι γνωστό πόσο συμβάλουν στην αντιοξειδωτική δράση του οργανισμού. Οι κυριότερες από τις ουσίες αυτές είναι οι βιταμίνες Α, C και Ε διάφορα καροτενοειδή, και διάφορες πολυφαινολικές ενώσεις
Που μπορεί ο οργανισμός να προσβληθεί από τις οξειδώσεις και ποια βιομόρια κινδυνεύουν να αλλοιωθούν
ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΡΙΖΩΝ ΣΕ ΑΚΟΡΕΣΤΑ ΛΙΠΑΡΑ ΟΞΕΑ ΚΑΙ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ ΣΕ ΚΟΡΕΣΜΕΝΑ
Τα μόρια που κινδυνεύουν κυρίως από τις οξειδώσεις είναι τα λιπίδια των κυτταρικών μεμβρανών και των άλλων εσωτερικών και εξωτερικών μεμβρανών των οργανιδίων του κυττάρου.
Στις μεμβράνες συναντάμε κυρίως φωσφολιπίδια εσεροποιημένα με γλυκερίνη.Διαθετουν ένα υδρόφιλο τμήμα (το φωσφορικό ανιόν, και το υδατανθρακικό υδρόφοβο που αποτελείται από ανθρακικές αλυσίδες από 14 έως 24 άτομα άνθρακα ενωμένα σε διάφορα σημεία τους με cis διπλούς δεσμούς. Αυτοί οι δεσμοί προσδίδουν ευελιξία στο μόριο και είναι απαραίτητοι για την κίνηση της μεμβράνης και για την διακίνηση ουσιών εκατέρωθεν αυτών.
Όμως εάν υπάρχουν στην περιοχή εεlύθερες ρίζες έλκονται από τους ηλεκτρονιακά πλούσιους διπλούς δεσμούς των λιπιδίων με τελικό αποτέλεσμα να οξειδώνουν τους διπλούς δεσμούς σε απλούς.
Μηχανισμός οξειδώσεως βιομορίων από τι ελεύθερες ρίζες
Να πούμε ότι οι ελεύθερες ρίζες είναι δραστικές γιατί περιέχουν ελεύθερα ηλεκτρόνια και αναζητούν ηλεκτρόνια για την δημιουργία ζεύγους και την ενεργειακη τους σταθερότητα.
Στην αναζήτηση ηλεκτρονίων oi ελευθερες ρίζες οξειδώνουν βιομόρια στον οργανισμό, μεταφέροντας σε αυτά την ηλεκτρονιακή τους ανισορροπία.
Τα βιομόρια με αυτόν τον τρόπο ενεργοποιούνται.
Στην συνέχεια αντιδρούν με το μοριακό οξυγόνο και ενώνονται δημιουργώνται μια νέα ελεύθερη ρίζα.
ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΑ ΛΙΠΙΔΙΑ ΜΕ ΔΗΜΙΟΥΡΓΙΑ ΥΠΕΡΟΞΕΙΔΙΚΩΝ ΡΙΖΩΝ
Η οξειδωση των λιπαρών οξέων από ελευθερες ρζες είναι μια χαρακτηριστική και συνηθισμένη περίπτωση του φαινομένου της οξείδωσης βιομορίων από ελεύθερες ρίζες και σε γενικές γραμμές το φαινόμενο ακολουθεί την παρακάτω πορεία: ( όπου Χ. = ελεύθερη ρίζα)
Χ. + RCOOH --> XH + RCOO. (Ενεργοποίηση βιομορίου λιπαρού οξέος)
RCOO. + O2 --> RC(Ο) OO. (ένωση με μοριακό οξυγονο, δημιουργία υπεροξειδικής ρίιζας)
Στην συνέχεια η υπεροξειδική ρίζα μεταφέρει την ηλεκτρονιακή αστάθεια σε άλλο μόριο λιπαρού οξέος
RC(Ο)OO. + R΄COOΗ ----> ROOH + R΄C(Ο)OO. (διάδοση του φαινόμενου)
η απενεργοποιείται
- RC(Ο)OO. + RC(O)OO. --> RCOOCR + O2 (αδρανοποίηση με συνένωση δυο υπεροξειδικών ιζών )
- ROO. + R. --> ROOR (αδρανοποίηση με την συνένωση με ρίζα λιπαρού οξέος )
- ή επιδρά πάνω του αντιοξειδωτική ουσία
ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΡΙΖΩΝ ΣΤΟ DNA
Το DNA του πυρήνα των κυττάρων, μπορεί να προσβληθεί εύκολα από ελεύθερες ρίζες, εάν βρεθούν στην περιοχή, γιατί
1.οι δεσμοί υδρογόνου των συζυγών βάσεων είναι πολύ εύκολο να διασπαστούν
αλλά και
2. λόγω των υδρογόνων του που είναι πολύ ευκίνητα με επίδραση των ελεύθερων ριζών μπορουν να μετακινηθούν.
3. Επιδρούν στην δεοξυριβόζη του DNA κυρίως όταν πρόκειται για οξειδωτικές ουσίες που διαθέτουν βενζοικό πυρήνα.
Oι ελεύθερες ρίζες υδροξυλίου, είναι αυτές που μπορούν κυρίως να προσβάλουν το DNA του πυρήνα.
Είναι δραστικές , είναι διεισδυτικές, είναι ευκίνητες
Δημιουργούνται
1. από υπεροξείδια (που παράγονται από ακτινοβόληση του ενδοκυττάριου νερού
H 2 O + hν → H 2 O + + e - /Η20 + e - → Η20 - Η2Ο + Η + + ΟΗ · / Η2Ο - · ΟΗ - + Η · / 2ΟΗ · → Η2Ο2
2. Από ορισμένα μεταλλικά ιόντα που επιδρούν στο Η2Ο2
Fe2 + + Η2Ο2 · Fe3 + + ΟΗ · + ΟΗ -
Φυσικά αντιοξειδωτικά
Η πλειοψηφία των φυσικών αντιοξειδωτικών είναι φαινολικές ενώσεις και οι σπουδαιότερες ομάδες τους είναι οι τοκοφερόλες τα φλαβονοειδή και τα φαινολικά οξέα.
Ο τρόπος που επιδρούν στις οξειδωτικές ρίζες αυτές οι ουσίες, είναι ότι τις εμποδίζουν να καταστρέψουν μεγάλο αριθμό βιομορίων με τρόπο κυρίως ανταγωνιστικό εφόσον οξειδώνονται και οι ίδιες από τις υπεροξειδικές ρίζες παραχωρώντας το υδρογόνο, όπως και τα λιπαρά οξέα (παίρνουν τη θέση τους)
Ο μηχανισμος αντίστοιχα για τις οξειδωτικές ελεύθερες ρίζες που οξειδώνουν φαινόλες αλλά και λιπαρά οξέα είναι ο εξής:
ΑΟΗ + RC(O)COO. --> AO. + RC(O)COOH
RCOOH + RC(O)COO. ---> RCOO. + RC(O)COOH
H αποτελεσματικότητα των φαινολικών ενώσεων σαν αντιοξειδωτικά καθορίζεται
1. Από το πόσο εύκολα δίνουν αυτό το υδρογόνο.
2. Πόσο σταθερή είναι η ΑΟ. που σχηματίζεται.Την σταθερότητα αυξάνει η ύπερξη του βενζολικου δακτυλίυ και το φαινόμενο τυ συντονισμού
Η φαινόλη (υδροξυβενζόλιο) είναι η απλούστερη ένωση της κατηγορίας αυτής. Εχει όξινο χαρακτήρα που αυξάνεται λόγω του αρωματικού δακτυλίου και φαινόμενου του συντονισμού.
Επίσης ο όξινος χαρακτήρας αυξάνεται με ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση, στην θέση ο και π.
Αυτο συμβαίνει διότι με την ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση το Η+ αοσπάται ευκολόερα.
Για τον ίδιο λόγο οι πολυφαινόλες είναι ισχυρότερες από τις φαινόλες στην αντιοξειδωτική δράση τους.
ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΗ 2ΔΕΟΞΥΡΙΒΟΖΗ ΤΟΥ ΠΥΡΗΝΑ
Αντιοξειδωτικές ουσίες που βρίσκονται σε φυτά
Ανθοκυάνες
Είναι πολυφαινόλες δεσμεύουν τις ελεύθερες ρίζες ή σταματούν την αλυσιδωτή αντίδραση
Ευκολη απόσπαση ηλεκτρονίων , συζυγιακοί δεσμοί, μεσομερείς μορφές
Αντιοξειδωτική δράση, μεσομερείς μορφές, δείκτες PH 
Eίναι γλυκοζίτες που το άγλυκο είναι ένα φαινολικό παράγωγο , το
φλαβύλιο.
H ιδιότητά τους να μετακινούν ηλεκτρόνιά τους τους δίνει αντιοξειδωτικές ικανότητες . Στις αντιδράσεις τους με οξειδωτικές ρίζες μετατρέπονται οι ίδιες σε ρίζες αλλά στην συνέχεια διασώνται αποβάλοντας το σάκχαρο με το οποίο είναι ενωμένες και έτσι σταθεροποιούνται και σταματά το φαινόμενο της οξείδωσης.
Η αντιοξειδωτική δράση βιταμινών
Η βιταμίνη Ε : Είναι ουσία φαινολικού χαρακτήρα
Αντιδρά εύκολα με τις ελεύθερες ρίζες των λιπαρών οξέων και ενώ οξειδώνεται η ίδια, αποτρέπει την οξείδωση των λιπδίων και την περαιρέρω καταστροφή των ιστών. Η βιταμίνη Ε βρίσκεται στα φυτικά έλαια, καρύδια, σπόρους, δημητριακά ολικής άλεσης, όσπρια, σκουρα πράσινα λαχανικά
Η βιταμίνη C: Αναγεννά την οξειδωμένη μορφή της βιταμίνης Ε εσπεριδοειδή, τα μούρα, τα σκούρα πράσινα λαχανικά (σπανάκι, σπαράγγι, πράσινες πιπεριές, μπρόκολο), τις κόκκινες και κίτρινες πιπεριές, τις ντομάτες, τον ανανά, το πεπόνι, τις φράουλες
Δήμητρα Σπανού
ΠΗΓΕΣ
https://www.google.gr/search?q=phenol+antioxidant+mechanism&source=lnms&tbm=isch&sa=X&ved=0ahUKEwirqK2__sfUAhUBXRoKHWoPDVQQ_AUICigB&biw=1226&bih=667#imgrc=Mo_WRFtTgcM_WM:
https://users.sch.gr/pchortaria/free-radicals.htm
https://en.wikipedia.org/wiki/Free_radical_damage_to_DNA
https://gr.dreamstime.com/%CF%85%CE%B3%CE%B9%CE%B5%CE%B9%CE%BD%CE%AE-%CE%B4%CE%B9%CE%B1%CF%84%CF%81%CE%BF%CF%86%CE%AE-%CF%85%CF%88%CE%B7%CE%BB%CE%AE-%CF%83%CF%84%CE%B9%CF%82-%CE%B1%CE%BD%CE%B8%CE%BF%CE%BA%CF%85%CE%AC%CE%BD%CE%B5%CF%82-image107634265
https://195.134.76.37/chemicals/chem_tocopherol.htm
AKARERGASTO
ντιοξειδιωτικές ιδιότητες που συνδέονται με την ιδιότητά τους να μετακινούν ηλεκτρόνια (αρωματικός δακτύλιος)
Αντιοξειδωτική δράση έχουν επίσης η υδροξυτυροσόλη και η τυροσόλη που βρίσκονται στα απόβλητα των ελαιοτριβείων
Πολλές ραδιομιμητικές ενώσεις είναι εναντίνες , οι οποίες υφίστανται την αντίδραση κυκλοποίησης Bergman για να παραχθεί η διδραστική παρα- βενζυλενίου. Η διδραστική ρ-βενζίνη είναι εξαιρετικά δραστική και θα αφηρημένα υδρογόνα από οποιοδήποτε πιθανό δότη υδρογόνου.
Παρουσία ϋΝΑ, η βενζυλενική ρίζα απομακρύνει τα υδρογόνα από τον σκελετό ζάχαρης δεοξυριβόζης, κυρίως στις θέσεις C-1 ', C-4' και C-5 '. Η άντληση υδρογόνου προκαλεί σχηματισμό ριζών στον αντιδρώντα άνθρακα. Η ρίζα άνθρακα αντιδρά με το μοριακό οξυγόνο, πράγμα που οδηγεί σε θραύση των κλώνων στο DNA μέσω ποικίλων μηχανισμών.[8] Η παρα-βενζίνη είναι σε θέση να τοποθετηθεί η ίδια με τέτοιο τρόπο ώστε να μπορεί να αφηγείται εγγύς υδρογόνα και από τις δύο έλικες του DNA. [9] Αυτό προκαλεί έναδιάλειμμα διπλής έλικας στο DNA, το οποίο μπορεί να οδηγήσει σε κυτταρική απόπτωση εάν δεν επισκευαστεί .Οι εναντίον γενικά υφίστανται την κυκλοποίηση Bergman σε θερμοκρασίες που υπερβαίνουν τους 200 ° C. Εντούτοις, η ενσωμάτωση της ενανδίνης σε έναν 10-μελή κυκλικό υδρογονάνθρακα καθιστά την αντίδραση πιο θερμοδυναμικά ευνοϊκή με απελευθέρωση του στελέχους δακτυλίου των αντιδραστηρίων. Αυτό επιτρέπει την κυκλοποίηση Bergman να λάβει χώρα στους 37 ° C, τη βιολογική θερμοκρασία των ανθρώπων. Τα μόρια που ενσωματώνουν ενμενίνες σε αυτές τις μεγαλύτερες δομές δακτυλίου έχουν βρεθεί ότι είναι εξαιρετικά κυτταροτοξικές . [10]