Η ΧΗΜΕΙΑ ΠΕΡΙΓΡΑΦΕΙ ΤΗΝ ΥΛΗ. Σημαντικές, Κατηγορίες Χημικών Ουσιών: 3οΔ μέρος: ΤΕΣΣΕΡΕΣ ΘΕΩΡΙΕΣ ΓΙΑ ΤΗ ΦΥΣΗ ΤΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ: Δ. Πεδίου των Υποκαταστατών/ Μοριακών τροχιακών 1957

Δήμητρα Σπανού, χημικός, συνταξιούχος καθηγήτρια Μέσης Εκπαίδευσης από 30-6-2025

υπό κατασκευή 

ΤΕΣΣΕΡΕΣ ΘΕΩΡΙΕΣ ΓΙΑ ΤΗ ΦΥΣΗ ΤΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ

Η φύση του χημικού δεσμού (σε απλές όσο και συνθετες ενώσεις) είναι η ίδια και περιγράφεται σε προηγούμενα κεφάλαια.

 Στις σύμπλοκες ενώσεις ο βασικός δεσμός είναι αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης ενός κεντρικού ατόμου και άλλων ιόντων ή μορίων που διαθέτουν ένα μη δεσμικό ζεύγος ηλεκτρονίων. Η φύση της αλληλεπίδρασης  και του δεσμού εδώ  δεν προσδιορίζεται. Βέβαια, ισχύουν οι γενικότερες θεωρίες για τον χημικό δεσμό, όμως αυτές δεν επαρκούν για να ερμηνεύσουν ορισμένες από τις ειδικές ιδιότητες που παρατηρούνται στα σύμπλοκά, όπως, οι μαγνητικές ιδιότητες, το χρώμα τους και ορισμένες θερμοδυναμικές σταθερές τους. Έτσι λοιπόν τροποποιήθηκαν ώστε να είναι πιο αποτελεσματικές στην ερμηνεία της συμπεριφοράς και των ιδιοτήτων των συμπλόκων

Από τις θεωρίες αυτές οι επικρατέστερες είναι:

Η θεωρία του Sidgwick  (Werner)ή συντακτική θεωρία που διατυπώθηκει από τον  Alfred Werner to 1893

Η θεωρία του δεσμικού σθένους  από Linus Pauling το 1930

Η θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου από H. Beth κα J. H. Van Vlek 1950

Η θεωρία του πεδίου των υποκαταστατών - Θεωρία των μοριακών τροχιακών J. S. Griffith , L. G. Orgel 1957

Δ Η θεωρία του πεδίου των υποκαταστατών - Θεωρία των μοριακών τροχιακών J. S. Griffith , L. G. Orgel 1957

Η θεωρία αυτή δίνει απαντήσει στην δημιουργία συμπλόκων ενώσεων με την θεωρία των μοριακών τροχιακών. Θεωρεί τα μοριακά τροχιακά  που σχηματίζονται από τα ατομικά τροχιακά σθένους του μετάλλου και τα τροχιακά σθένους των υποκαταστατών. Αυτή η μέθοδος είναι ικανή για να εξηγήσει την γεωμετρία των συμπλόκων, τις μαγνητικές και φασματοσκοπικές  και καταλυτικές τους ιδιότητες.

Ένα ιόν μετάλλου έχει εννέα ατομικά τροχιακά: πέντε από n -d , ένα (n+1)s και τρία (n+1)p τροχιακά

Αυτά έχουν κατάλληλη ενέργεια για να σχηματίσουν δεσμούς αλληλεπίδρασης με υποκαταστάτες.

Τα ατομικά τροχιακά είναι δυνατόν να επικαλύπτονται με ατομικά τροχιακά υποκαταστατών με  βάση την συμμετρία τους που εξαρτάται από τη γεωμετρία του συμπλόκου

Οι J. S. Griffith , L. G. Orgel  χρησιμοποίησαν τις ηλεκτροστατικές αρχές από τη θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου για να εξηγήσουν αλληλεπιδράσεις μετάλλου- υποκαταστάτη που οδηγούν σε σταθεροποίηση του κρυσταλλικού πεδίου. Τα διάφορα d τροχιακά επιρρεάζονται διαφορετικά από ένα γειτονικό πεδίο υποκαταστατών και η ενέργειά τους αυξάνεται ή μειώνεται πράγμα που επιδρά στην δημιουργία ή μη σταθερών συμπλόκων καθώς και την γεωμετρική δομή τους.

Η ευχαιρέστερη γεωμετρία για σταθεροποίηση  είναι το οκταεδρικό σύμπλοκο με έξη υποκαταστάτες.

 είναι τα: dx2-y2 , dxy, dyz, dzx,  dz2

Γενικά, είναι άλλα τροχιακά που μπορούν να αλληλεπιδρούν με τους υποκαταστάτες και να αλληλοκαλύπτονται κι άλλα όχι: Τα t_2g (d-xy, d-xz, d-yz) ενδιαμέσως των αξόνων, 'εχουν λιγότερη επίδραση με υποκαταστάτες ενώ 

τα e-_g (dz², dx²-y² )είναι έντονα επικαλυπτόμενα με τροχιακα υποκαταστατών

 κατά μήκος των αξόνων 

Τα τροχιακά d είναι 5. Τα τρία ανάμεσα στους άξονες και τα δύο πάνω στους άξονες

Τα τροχιακά  d-xy, d-xz, d-yz είναι d τροχιακά που βρίσκονται μεταξύ των αξόνων

Τα τροχιακά dz², dx²-y²  είναι ευθυγραμισμένα κατά μήκος των αξόνων x,  y,  z.

 Τα t_2g είναι τα d-xy, d-xz, d-yz, d τροχιακά που  έχουν κέντρο συμμετρίας και η ενέργειά τους είναι μειωμένη κα τά 2/5 Δο για κάθε ηλεκτρόνιο επομένως σταθεροποιείται

 Τα e-_g είναι τα dz², dx²-y²   d τροχιακά που  έχουν έχουν κέντρο συμμετρίας και η ενέργειά τους είναι αυξημένη κατά 3/5 Δο για κάθε ηλεκτρόνιο επομένως αποσταθεροποιείται

ΟΙ ΜΟΡΙΑΚΟΙ ΔΕΣΜΟΙ -ΤΑ ΜΟΡΙΑΚΑ ΤΡΟΧΙΑΚΑ.ΤΙ ΕΙΝΑΙ

Μοριακά τροχιακά   Τα μοριακά τροχιακά (σ, π, δ, φ), σχηματίζονται με τον συνδυασμό όλων των ατομικών τροχιακών των ατόμων του μορίου. Εάν με  την αλληλοεπικάλυψη δύο ατομικών τροχιακών που ανήκουν σε διαφορετικά άτομα, προκύπτει ένα καινούργιο τροχιακό με ελαχιστοποιημένη την συνολική ενέργειά του τότε μιλάμε για μοριακό τροχιακό και πρόκειται για έναν ομοιοπολικό δεσμο στον οποίο προκύπτει,   

ΠΟΙΟΙ ΕΙΝΑΙ ΟΙ ΔΕΣΜΟΙ ΠΟΥ ΣΥΝΑΝΤΑΜΕ 

ΜΕΤΑΞΥ ΜΕΤΑΛΛΟΙΟΝΤΟΣ ΚΑΙ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΗ ΣΤΑ ΣΥΜΠΛΟΚΑ

ΟΙ σ ΚΑΙ ΟΙ π ΔΕΣΜΟΙ 

Χαρακτηριστικό των κατηγοριών των συμπλόκων είναι οι αλληλεπιδράσεις τους μεταξύ δότη υποκαταστάτη L και δέκτη του μεταλλικού ιόντος M+(μόνο συμμετρία σ), όσο και οι αλληλοεπιδράσεις μεταξύ δέκτη υποκαταστάτη L και δότη μεταλλικού ιόντος που οι τελευταίες μέσω τροχιακών που διαθέτουν συμμετρία π

Οι σ δεσμοί Υποκαταστάτης :σ δότης για οκταεδρικό σύμπλοκο

σ και σ* μοριακά τροχιακά

Στην σ αλληλεπίδραση  L--M σ δεσμοί    Δέκτης ηλεκτρονίων είναι το μεταλλικό ιόν 

Η δημιουργία ομοιοπολικών σ-δεσμών ένταξης πραγματοποιείται μεσω αλληλεπικάλυψης των κατειλημμένων τροχιακών των υποκαταστατών (Cl-, H2O, PR3, CN-, κ.Α.) με τα  κενά τροχιακά μεταλλοιόντος τα οποία προκύπτουν έπειτα από υβριδισμό των s και  p και d τροχιακών

Oi δεσμοί σ είναι οι ισχυρότεροι από τους χημικούς δεσμούς και είναι συμμετρικά ως προς τον άξονα του δεσμού 

Θα πρέπει να αναφέρθεί ότι εκτός από τους σ δεσμούς ορίζονται αντίστοιχα και οι σ* (αντιδεσμικοί)   

Και οι δύο τύποι σ και σ* μοριακά τροχιακά σχηματίζονται με την συμμετοχή των αξονικών τροχιακών του μετάλλου s, p(x,y,z) και από τα d τα  eg (dx2-y2, dz2) . 

Τα τροχιακά συμμετρίας dxy, dxz, dyz δεν είναι κατάλληλα για σ δεσμούς.

Πιο συγκεκριμένα για τους σ δεσμούς ML6 όπου L είναι μόριο νερού:

Τα 6 ατομικά τροχιακά των υποκαταστατών είναι όμοια (σφαιρική συμμετρία).

Τα τροχιακά του μετάλλου δεν είναι

Τα Τροχιακά ομάδας Υποκαταστατών (LGO) προκύπτουν από τους γραμμικούς συνδυασμούς των τροχιακών 6 μορίων νερού L με τρόπο που αντιστοιχεί στην συμμετρία του μετάλλου M

Τα LGO συμμετρίας a1g συνδυάζονται με s τροχιακό του μετάλλου για ένα σ δεσμικό τροχιακό

Τα LGO συμμετρίας t1u συνδυάζονται με τα px, py, pz του μετάλλου για ένα σ δεσμικό 

Ta LGO συμμετρίας eg συνδυάζονται με τα dx2-y2 του μετάλλου 

Οι π δεσμοί. Υποκαταστάτης π δότης για οκταεδρικό σύμπλοκο

Στην π αλληλεπίδραση  L--M π δεσμοί 

Δυο p τροχιακά που σχηματίζουν δεσμό π δότης που είναι π δεσμός πλευρικής αλληλοκάλυψης  . Τα 2p τροχιακά σχηματίζουν δεσμικούς π μοριακούς δεσμούς (σε φάση)  και αντιδεσμικούς π* μοριακούς δεσμούς (εκτός φάσης)

 Μετάλλων υψηλής οξειδωτικής βαθμίδας 4ης περιόδου και με υποκαταστάτες μεγάλης ηλεκτρoνιακής πυκνότητας (F-, Cl-, OH-, NH2-) 

Εδώ  τα δεσμικά  t2g του μετάλου βρίσκονται χαμηλότερα από τα αρχικά  τα t2g του μετάλου. Τα  αντιδεσμικά  t2g* του μετάλου όμως, βρίσκονται χαμηλότερα από τα eg*

Έτσι, τα δεσμικά  t2g δέχονται ηλεκτρόνια από τους υποκαταστάτες  ενώ  τα t2g* έχουν πια τα ηλεκτρόνι από το μεταλλοιόν.

π δεσμός Υποκαταστάτης  δέκτης με κενό π* τροχιακό 

 π δεσμός αλληλοκάλυψης    Μετάλλων χαμηλής οξειδωτικής κατάστασης με συμπληρωμένα ή

 σχεδόν συμπληρωμένα τα d τροχιακά τους  με υποκαταστάτες σχετικά χαμηλής ηλεκτραρνητικότητας ( CO, NO2, NO, CN ή 1,10 φαινανθρολινη). 

Εδώ τα κενά αντιδεσμικά π* τροχιακά του υποκαταστάτη βρίσκονται υψηλοτερα ενεργειακά από τα τροχιακά t2g του μετάλλου. Έτσι σχηματίζεται σετ t2g μοριακών τροχιακών από δεσμικά t2g χαμηλότερα σε ενέργεια  από τα αρχικά t2g και αντιδεσμικά t2g* 

Md->Lp αλληλοκάλυψη με την ηλεκτρονιακή πυκνότητα ενός d τροχιακού του μετάλλου και ενός κενού p τροχιακού του υποκαταστάτη.

H σταθεροποίηση επιτυγχάνεται με φαινόμενα συντονισμού

Όμως η θεωρία μοριακών τροχιακών δέχεται ότι η σταθερότητα οφείλεται σε αλληλοκάλυψη του  d τροχιακού του μετάλλου και του π αντιδεσμικού τροχιακού του CO.  

 δεσμός με συνεισφορά των κατειλημένων π τροχιακών 

π δοτικός δεσμός Εάν σε σύμπλοκες ενώσεις παρατηρείται απεντοπισμένο ηλεκτρονιακό νέφος δημειουργείται δεσμός με συνεισφορά μεταξύ μεταλλοιόντος και υποκαταστάτη των κατειλημένων π τροχιακών. Τέτοιες σύμπλοκες ενώσεις δημιουργούνται με υποκαταστάτες όπως οι ολεφίνες, τα αλκίνια κ.α.

Δημιουργείται κατ αρχή σ δεσμός μεταξύ του μεταλλοιόντος και του υποκαταστάτη αυτού του τύπου με την συμμετοχή των π τροχιακών του αιθυλενίου.

Παράλληλα το μέταλλο μοιράζεται ηλεκτρόνια με τα κενά π αντιδεσμικά του υποκαταστάτη με αποτέλεσμα την δημιουργία ενός διπλού δεσμού

π  δεκτικός δεσμός:  Κενά π τροχιακά χαμηλής ενέργειας των υποκαταστατών δέχονται ηλεκτρόνια από κατειλημένα d τροχιακά του μετάλλου για δημιουργία π ή σ δεσμών με το κεντρικό μεταλλοιόν ( η αποδοχή ηλεκτρονίων ονομάστηκε και π οξύτητα των υποκαταστατών)

 π δεσμός αλληλοκάλυψης     d τροχιακού του μετάλλου τροχιακού του υποκαταστάτη

Md-->Lp αλληλοκάλυψη ενός d τροχιακού του μετάλλου και ενός κενού p τροχιακού του υποκαταστάτη.

• π δεσμός επαναφοράς  Η αλληλοκάλυψη γίνεται στο ίδιο επίπεδο με συμμετοχή των δύο λοβών 
• δ δεσμός επαναφοράς Η αλληλοκάλυψη συμπεριλαμβανει και τους τέσσερις λοβούς Μεταξύ μετάλλων υψηλής οξειδωτικής βαθμίδας 5ης και 6ης περιόδου  και υποκαταστατών  PF3,PR3, AsR3, κ.α.
•