Η ΧΗΜΕΚΒΑΝΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ Η δομή των Χημικών Ουσιών 8ο μέρος). Μέθοδοι Γραμμικών συνδυασμών Ατομικών Τροχιακών- Μέθοδος LKAO. Δομή μορίων: Μοριακά τροχιακά πολυατομικών μορίων: Οι συμπλόκες ενώσεις

Δήμητρα Σπανού, χημικός, συνταξιούχος καθηγήτρια Μέσης Εκπαίδευσης από 30-6-2025

ΣΥΜΠΛΟΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ Ή ΕΝΩΣΕΙΣ ΣΥΝΑΡΜΟΓΗΣ Ή ΕΝΩΣΕΙΣ ΣΥΝΤΑΞΗΣ

Είναι σταθερές ενώσεις που προκύπτουν όταν σε ένα άτομο ή ιόν συνήθως μεταλλικό (κεντρικό ή πυρηνικό άτομο ) έχει κενά στην διαμόρφωση ηλεκτρονίων και έτσι  προσφέρονται ηλεκτρόνια από ένα ή περισσότρα άτομα, ιόντα ή ουδετερα μόρια (συνδέτες)

Συμπλοποιητικός παράγοντας (που συνήθως πρόκειται για το κεντρικό ιόν ),

αποτελούν μέταλλα μεταπτώσεως τομέα  d που βρίσκονται μεταξύ ΙΙΑ και ΙΙΙΑ, (που είναι επίσης μέταλλα είναι ιδιαίτερα καλοί αποδέκτες καθώς έχουν συχνά ελεύθερο ζεύγος ηλεκτρονίων)

, οι σπάνιες γαίες που περιλαμβάνουν στοιχεία σκάνδιο και Ύπτιο από την ΙΙΒ και τις λανθανιδες (f μεταπτώσεως) καθώς και τις ακτινίδες (f μεταπτώσεως) 

καθώς και τα αμέταλλα Βόριο, Φωσφόρο, Θείο, Άζωτο Πυρίτιο που είναι επίσης μέταλλα είναι ιδιαίτερα καλοί αποδέκτες καθώς έχουν συχνά 

ελεύθερο ζεύγος ηλεκτρονίων.

Λόγω του ότι τα μέταλλα μεταπτώσεως έχουν μεταβλητό σθένος και μπορούν να σχηματίσουν ενώσεις σε διαφορετικές καταστάσεις οξείδωσης κι έτσι να σχηματίσουν μια ποικιλία τέτοιων ενώσεων 

Οι υποκαταστάτες είναι ανιόντα ή μόρια που Βασίζονται σε μη μέταλλα  και ως εκ τούτου οργανικά μόρια μπορούν επίσης να είναι συνδέτες (οργανομεταλλικές ενώσεις) , αρκεί να περιέχουν ένα πολικό υπόλειμμα με άτομο αζώτου, οξυγόνου ή θείου

Ο αριθμός συνδετών γύρω από το κεντρικό ιόν λέγεται αριθμός συντονισμού, εξαρτάται από το μέγεθος του κεντρικού ιόντος και την χημική φύση και σχέση του κεντρικού ιόντος και των συνδετών και μπορεί να πάρει τιμές από 1 έως 12 όμως οι συνηθέστερες είναι το 4  και 6. 

ΠΕΡΙΟΔΙΚΟΣ ΠΙΝΑΚΑΣ ΧΗΜΙΚΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ

Τα μοριακά τροχιακά συμπλόκων ενώσεων αναφέρονται και στο κεφάλαιο:

Η ΧΗΜΕΙΑ ΠΕΡΙΓΡΑΦΕΙ ΤΗΝ ΥΛΗ. Σημαντικές, Κατηγορίες Χημικών Ουσιών: 5ο μέρος: ΤΕΣΣΕΡΕΣ ΘΕΩΡΙΕΣ ΓΙΑ ΤΗ ΦΥΣΗ ΤΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ: Δ. Θεωρία πεδίου συνδέτη - Πεδίου των Υποκαταστατών- Μοριακά τροχιακά

Η θεωρία πεδίου συνδέτη (TPL) είναι μια κβαντομηχανική προσέγγιση που λαμβάνει υπ όψη την αλληλεπίδραση των τροχιακών του κεντρικού ιόντος με τα τροχιακά των υποκαταστατών. Βασίζεται στην θεώρηση των γεμέτων ή των κενών μοριακών τροχιακών ενός υποκαταστάτη και στην αλληλοκάλυψη με τα s, p, d τροχιακά του κεντρικού ατόμου. Ως αποτέλεσμα αυτής της αλληλεπίδρασης είναι η δημιουργία νέων μοριακών τροχιακών που  κατανέμονται σύμφωνα με την ενέργεια και την συμμετρία τους   

Αλληλεπιδράσεις συνδετών (προσδεμάτων) με κεντρικό άτομο μέταλλο μεταπτώσεως

Τα ιο σημαντικά τροχιακά είναι τα πέντε d ατομικά τροχιακά που σχηματίζουν την επικαλυπτώμενη ζώνη με τα τροχιακά των υποκαταστατών.

Οι αλληλεπιδράσεις μπορεί να είναι 

τύπου σ κατά μήκος των αξόνων συντεταγμένων που οδηγεί σε άρση εκφυλισμού τροχιακών και διάσπαση ενέργειας σε επίπεδα.

τύπου π δότη όπου οι συνδέτες έχουν π δεσμικά τροχιακά που επικαλύπτονται με τα d τροχιακά του κεντρικού μετάλλου αυξάνοντας την ενέργειά του

τύπου π δέκτη όπου οι συνδέτες έχουν κενά π* αντιδεσμικά τροχιακά που μπορούν να λάβουνν ηλεκτρονιακή πυκνότητα από τα d τροχιακά του  κεντρικού μετάλλου μειώνοντας την ενέργειά τους

Μοριακά τροχιακαα και ενεργειακό διάγραμμα

Τα μοριακά τροχιακά που σχηματίζονται με τον σχηματισμό του συμπλόκου χωρίζονται σε δεσμευτικά, μη δεσμευτικά και χαλαρωτικά

Το συνολικό τροχιακό διάγραμμα έχει διαφορετική εμφάνιση ανάλογα με την συμμετρία του συμπλόκου η οποία μπορεί να είναι: 

Οκτταεδρική, όπου τα d τροχιακά χωρίζνται σε δύο υποεπίπεδα ενέργειας α. με χαμηλότερη ενέργεια t2g (dxy, dyz, dxz) και υψηλότερης ενέργειας e-g (dz², dx²-y²) 

Τετραεδρική κυρίως σε σύμπλοκα βαρέων d8  μετάλλων όταν εδώ τα δύο ενεργειακά  ημιεπίπεδα είναι αντίθετα  α. χαμηλότερης ενέργειας e-g (dz², dx²-y²)  β υψηλότερη  ενέργεια t2g (dxy, dyz, dxz)   Οι τέσσερες συνδέτες βρίσκονται σε κορυφές κανονικού τετραέδρου 

Τετραγωνική το , dx²-y²) γίνεται το υψηλότερο σε ενέργεια ενεργειακό 

Η ενεργειακή απόσταση μεταξύ των ομάδων  των τροχιακών ονομάζεται παράμετρς διαχωρισμού

Η παράμετρος διαχωρισμύ εξαρτάται από την ισχύ του πεδίου που δημιουργείται από τους συνδέτες

ΟΚΤΑΕΔΡΙΚΑ ΣΥΜΠΛΟΚΑ

Είναι τα συνηθέστερα, με συντονισμό έξη υποκαταστατών γύρω από το κεντρικό άτομο το οποίο βρίσκεται στις κορυφές κανονικού οκτάεδρου με τους έξη δεσμοί του είναι υπό γωνία 90ο μεταξύ τους. Η συμμετρία προκαλεί υψηλό εκφυλισμό των επιπέδων ενέργειας  των d τροχιακών, η οποία μπορεί να αφαιρεθεί μερικώς υπό την επίδραση εξωτερικού πεδίου  Τα d τροχιακά του μετάλλου χωρίζονται τότε σε τροχιακά χαμηλότερης ενέργειας t2g (dxy, dxz, dyz) και τροχιακά υψηλότερης ενέργειας eg (dz2, dx2-y2)

Μαγνητικές ιδιότητες- σπιν 

Ισχυροί συνδέτες (CN-, CO, NH3)  δημιουργούν μεγάλη διάσπαση και σύμπλοκα χαμηλού σπιν, ενώ ασθενείς συνδέτες (Η2Ο, Cl-, F- ) λιγότερη διάσπαση και σύμπλοκα υψηλού σπιν

Τα μοριακά τροχιακά των συμπλόκων ενώσεων

H απορρόφηση φωτός στις ορατές και υπεριώδεις περιοχές προκαλείται από μεταβάσεις ηλεκτρονίων μεταξύ t2g και eg τροχιακών

MOΡIAKA TΡOXIAKA [ CoF6]-3 (ΟΚΤΑΕΔΡΙΚΟ ΠΑΡΑΜΑΓΝΗΤΙΚΟ σ δέκτης)

Σταθερό οκταεδρικό σύμπλοκο, ισχυρή επίδραση πεδίου συνδέτη, χαμηλό σπιν

Tο κοβάλτιο έχει ηλεκτρονιακή διαμόρφωση [ Ar ] 3d⁷ 4s²

Το Co+3 έχει ηλεκτρονιακή διαμόρφωση  [ Ar ] 3d⁶ 4s^ο .

Δεσμικά μοριακά τροχιακά (σ δότης) γίνονται με σ ή σ* συνδέσεις.

 Από τα ατομικά τροχιακά του κοβαλτίου το 4s, 4p, 3d  σ_4s, και 6 p ατομικά τροχιακα από τα 6 φθόρια-συνδέτες προκύπτουν 6 μοριακά τροχιακά του συμπλόκου ιόντος [CoF6] το 1 σ4s  τα 3 σ_4p και τα 2 σ_{3d (eg)} και σε αυτά εγκαθίστανται 6 ζεύγη ηλεκτρονίων  p τροχιακών από τα 6  ανιόντα φθορίου F-

Στο σύμπλοκο αυτό έχουμε υβριδοποίηση των 6 δεσμικών τροχιακών sp³d²  και αυτό δίνει γεωμετρία κανονικού οκτάεδρου

Έχουμε ακόμα 6 d ηλεκτρόνια της 3d του κοβάλτιου που είναι 2tg. Aυτά εγκαθίστανται σε επόμενες ενεργειακές στοιβάδες π2tg και σ*2tg

Στο μόριο που συμπληρώνεται με τον νόμο του Hund έχουμε μονήρη ηλεκτρόνια και το σύμπλεγμα αποκτά παραμαγνητικές ιδιότητες

MOΡIAKA TΡOXIAKA [ Fe(CN)6]-3 (ΟΚΤΑΕΔΡΙΚΟ ΔΙΑΜΑΓΝΗΤΙΚΟ π δέκτης)

    Τα ατομικά τροχιακά του Fe είναι [ Ar ] 3d⁶ 4s²   

^.

 ^{Τα συμπληρωμένα  τροχιακα σθένους είναι τα 3d64s2}

Τα συμπληρωμένα 

τροχιακά σθένους στον Fe⁺³ είναι  3d⁵ 4s⁰

Για την δημιουργία συμπλόκου ιόντος [Fe(CN)6]+3 

με δημιουργία μοριακών τροχιακών μεταξύ του Fe+3 και CN-.

To CN- δημιουργεί ισχυρό πεδίο που προκαλεί ισχυρή διάσπαση στα εκφυλισμένα d τροχιακά του σιδήρου,  έτσι τα 5 d μονήρη ηλεκτρόνια του σιδήρου παραβιάζουν τον κανόνα του Hund και δημιουργούν δύο ζεύγη και ένα μονό που εγκαθίστανται στα t2g επίπεδο του μορίου και είναι μη δεσμικά .

 Επιπλέον υπάρχουν τα δύο  eg (κενά) (χαμηλότερης ενέργειας δεσμικά ) και τα δύο eg* υψηλότερης 

Επίσης στο σύμπλοκο ιόν,  από το ένα  4s (κενά)ατομικό προκύπτουν το a1g δεσμικό και το a*1g αντιδεσμικό μοριακό  τροχιακό 

Από τα τρία   4p (κενά) ατομικά προκύπτουν τa 3 t_1u δεσμικό και τa 3 a*_1g αντιδεσμικό μοριακά  τροχιακά 

Οι συνδέτες μπορούν να συνδεθούν με το μέταλλο με δεσμούς σ στα 6 αυτά δεσμικά τροχιακά που προκύπτουν τα αντίστοιχα μοριακά 

Ας δούμε  τα μοριακά ροχιακά του CN- 

Τα κυανυούχο ιόν CN- (γραμμικό) αποτελείται από άνθρακα (ομάδα Α IV  , [ He ] 2s² 2p²)  και άζωτο (ομάδα Α V ,  1s² 2s² 2p³ ) ,

Στο CN- o άνθρακας λαμβάνει ένα επιπλέον ηλεκτρόνιο για να ολοκληρώσει την στοιβάδα σθένους ώστε η ηλεκτρονιακή διαμόρφωση είναι [ He ] 2s² 2p³) .

 Ο άνθρακας αυτός ενώνεται με το άζωτο ως εξής:

Τα 2s ηλεκτρόνια του C και ta 2s του αζλωτου eνώνονται με δύο μοριακά τροχιακά ένα ζεύγος a_1g   δεσμικό  σ2s  και ένα αντιδεσμικό σ*2s

Ο άνθρακας με τα  2p ηλεκτρόνια  και το άζωτο με 2 από τα 3 p ηλεκτρόνια δημιουργούν δύο t_1u  π_p δεσμούς ( π_2px²  και  π_2py²) ενώ το έξτρα ηλεκτρόνιο του άνθρακα (που προσδίδει αρνητικό φορτίο στο CN-)  κάνει μονό ηλεκτρόνιο του αζώτου εγκαθίσταται στο τρίτο 2p_z μοριακό τροχιακό σε 2σ_z δεσμό

 Η τελική διαμόρφωση του διατομικού ιόντος είναι:

(σ1s2)(σ*1s2)(σ2s2)(σ*2s2)(π2px2)(π2py2)(σ 2p2).  

Ta μοριακά τροχιακά του CN_ είναι : 6 γεμάτα μοριακά δεσμικά τροχιακά  τα a_1g, 3 t_1u, 2 e_g, (σ )

Άλλα τροχιακά του κυανύου ιόντος είναι τα t2g στα οποία εγκαθίστανται τα π2px και π2py τα αντιδεσμικά τους  π*2px και π*2py καιτο αντιδεσμικό σ*2px

Στο σύμπλοκο αυτό έχουμε υβριδοποίηση των 6 δεσμικών τροχιακών sp³d²  και αυτό δίνει γεωμετρία οκταέδρου

Το σύμπλοκο διαθέτει στα d τροχιακά ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο Διαθέτει παραμαγνητικές ιδιότητες

ΤΕΤΡΑΕΔΡΙΚΑ ΣΥΜΠΛΟΚΑ

Στa ιόντα Zn2+, Cd2+, Hg2+, 

 που  έχουν 4 ελεύθερα τροχιακά,  Zn2+(ένα 4σ και τρία 4p) , Cd2 (ένα 5σ και τρία 5p) +, Hg2+(nένα 6 και τρία 6p) μπορεί αυτά να υβριδοποιηθούν εάν συνδεθούν με κατάλληλους υποκαταστάτες . Αυτό γίνεται με την πρόσληψη ζευγών ηλεκτρονίων των υποκαταστατών και τα σύμπλοκα ιόντα χαρακτηρίζονται σαν σ δέκτες. 

Ο υβριδισμός αυτός μπορεί να είναι sp3 το οποίο αντιστοιχεί σε τοποθέτηση των συνδετών σε κορυφές τετράεδρου με αριθμό συντονισμού 4 .

οι συνδέτες που απωθούνται μεταξύ τους  βρίσκονται σε κορυφές κανονικού τετραεδρου (αλλά και sp σε γραμμικό συντονισμό)

Είναι τετραεδρικά σύμπλοκα χαρακτηριστικά βαρέων d8 μετάλλων που οι συνδέτες που απωθούνται μεταξύ τους  βρίσκονται σε κορυφές κανονικού τετραεδρου 

και προκαλούν διάσπαση πεδίου d τροχιακών σε σχέση με το οκταεδρικό και αντίθετο πρόσημο ώστε τα t2  (dxy, dxz, dyz) είναι  υψηλότερης ενέργειας ενώ τα e (dz2, dx2-y2) είναι χαμηλότερης ενέργειας. 

Οι μαγνητικές ιδιότητές τους καθορίζονται από τον αριθμό ασύζευκτων ηλεκτρονίων . Παραμαγνητικά  (πολλά ασύζευκτα ηλεκτρόνια) διαμαγνητικά τα d10, (λίγα ασύζευκτα ηλεκτρόνια).

Η απορρόφηση φωτός στην ορατή περιοχή είναι έντονότερη των οκταεδρικών καθώς και τα χρώματά τους.

H σταθερότητα των τετραεδρικών συμπλόκων καθορίζεται αρκετά από την φύση του συνδέτη.Σ υνδέτες σ δότες (π,χ, Cl-, Br-, I-, S-2) ευνοούν τετραεδρική δομή

MOΡIAKA TΡOXIAKA [ Ζn(NH3)4]2+ (TETΡΑΕΔΡΙΚΟ ΔΙΑΜΑΓΝΗΤΙΚΟ d10 METAΛΛOY)

  Στην Αμμωνία 

Τα μοριακά τροχιαe κά της αμμωνίας ε'ιναι στηΗ ΧΗΜΕΙΑ ΠΕΡΙΓΡΑΦΕΙ ΤΗΝ ΥΛΗ ΜΕΣΑ ΑΠΟ ΤΗΝ ΣΥΓΧΡΟΝΗ ΦΥΣΙΚΗ: 9ο μέρος). Μέθοδοι Γραμμικών συνδυασμών Ατομικών Τροχιακών- Μέθοδος LKAO. Δομή μορίων: Μοριακά τροχιακά ετεροπυρηνικών διατομικών μορίων και πολυατομικών μορίων

 Ο Zn είναι ένα μέταλλο d10 και η αμμωνία είναι ένας μάλλον ουδέτερος συνδέτης πλήρως συμπληρωμένος με sp3 υβριδοποίηση.

Προκύπτουν  ομαδικά τροχιακά αυτά που επιλέγονται από τα ομαδικά του Υδρογόνου  είναι: 

 1_sΑ  + 1_sB, +1_sΓ ,  που  συνδιάζεται το 2s  και 2_pz του αζώτου .....  

Στο μόριο της αμμωνίας τα  δεσμικά τροχιακά  υβριδοποιούνται 

Στην ΝΗ3 τα τροχιακά χαμηλότερης ενέργειας σ1, σχ, σy στο μόριο που  υβρυδοποιούνται δίνουν γεωμετρία τετραεδρο 

(sp3 υβριδοποίηση)

Στον Ψευδ;aργυρο Zn 

Η ηλεκτρονιακή διαμόρφωση είναι

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 

Στο Ψευδαργυρικό ιόν έχουμε:

(Zn2+) = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10.

Το σύμπλοκο [Zn(NH3)4]2+ προσλαμβάνει τέσσερα τέτοια μόρια αμμωνίας 

MOΡIAKA TΡOXIAKA [ ΜnCl4]2- (ΤΕΤΡΑΕΔΡΙΚΟ ΠΑΡΑΜΑΓΝΗΤΙΚΟ) π δέκτης

Το χλώριο ανήκει στην 17η ή VII ομάδα του ΠΠ με ηλεκτρονιακή διαμόρφωση

Cl=  [ Ne ] 3s2 3p5

Το τετραχλωρομαγγανικό(II)-ιόν [MnCl₄]^2- περιέχει πέντε ασύζευκτα ηλεκτρόνια στα 3d τροχιακά και τα κενά 4s- και 4 p-τροχιακά. Τα κενά τροχιακά σχηματίζουν sp^{3-υβριδικά} τροχιακά που επικαλύπτονται με τα p-ατομικά τροχιακά των ιόντων χλωρίου:

Το τετραεδρικό ιόν [MnCl₄]^2- που παράγεται με αυτόν τον τρόπο είναι παραμαγνητικό επειδή περιέχει πέντε ασύζευκτα ηλεκτρόνια.

ΤΕΤΡΑΓΩΝΙΚΑ ΣΥΜΠΛΟΚΑ

H σταθερότητα των τετραεδρικών συμπλόκων καθορίζεται αρκετά από την φύση του συνδέτη. Συνδέτες σ δότες (π,χ, Cl-, B-r, I-, S-2) ευνοούν τετραεδρική δομή. Αντίθετα συνδέτες π δέκτες όπως CΟ ή CN- (π δέκτες) σταθεροποιούν τετραγωνικά σύμπλοκα

Από την οκταεδρική δομή μεταβαίνουμε σε επίπεδη τετραγωνική

Εάν κάποιος συνδέτης βρίσκεται σε πολύ μεγάλη απόσταση από το κεντρικό ιόν αυτός απομακρύνεται και τα εναπομείναντα τροχιακά συγκροτούν άλλη δομή. Παράδειγμα συμπλέγματα συνδετών κατά μήκος του άξονα z μπορεί να βρίσκονται σε μεγάλη απόσταση από το κεντρικό ιόν τότε, ο αριθμός συντονισμού μειώνεται από 6 σε 4 και το οκτάεδρο μετατρέπεται σε επίπεδο τετραγωνικό

   Ta σύμπλοκα αυτά έχουν συνήθως κεντρικό ιόν d8 μεταβατικό μέταλλο και ισχυρό πεδίο συνδέτη (π δέκτες) όπως το [Ni(CN)4] και είναι διαμαγνητικά

Sύμπλοκα παραμαγνητικά με συνδέτες ασθενούς πεδίου όπως [Ni(H20)6]2+ δίνουν άλλη διαμόρφωση. 

Εάν όμως πρόκειται για d στοιχεία μεγαλύτερων περιόδων, (5ης, 6ης) λόγω της μεγάλης ατομικής ακτίνας κάνουν επίπεδα τετραγωνικά σύμπλοκα ακόμα κι αν οι συνδέτες είναι ασθενούς πεδίου. Όλα τα σύμπλοκα του Pt 2+ και Pd2+ έχουν επίπεδη τετραγωνική δομή είτε με συνδέτες ισχυρού πεδίου (διαμαγνητικά όπως [Pt(CN)4]2- ή συνδέτες ασθενούς πεδίου όπως [PdCl4]2-,  [Pt(NH3)]2+ .

Δήμητρα Σπανού

ΠΗΓΕΣ

Βασικές Αρχές Ανόργανης Χημείας Γ Πνευματικάκης  Χ. Μητσοπούλου  Κ Μεθενίτης

Κεφάλαιο 6

https://chemical42.com/tutorials/

2.3. Θεωρία Κρυσταλλικού Πεδίου

Nanoscale Vise

Οκταεδρικά Συμπλέγματα | Σύνθετες ενώσεις. Σχολικό βιβλίο

PPT - Coordination Complexes and Transition Metals in Action PowerPoint ...

2.3. Θεωρία Κρυσταλλικού Πεδίου

PPT - Molecular orbital theory approach to bonding in