Αρχική Σελίδα > ΚΒΑΝΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ Δομή Χημικών ουσιών 2ο μέρος. Πολυδιάστατο κβαντικό σύστημα Εξίσωση Scrondinger: Κυματοσυναρτήσεων ατομικών τροχιακών πολυατομικών μορίων και Ενέργεια Εκφυλισμένα ατομικά τροχιακά και άρση του εκφυλισμού

ΚΒΑΝΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ Δομή Χημικών ουσιών 2ο μέρος. Πολυδιάστατο κβαντικό σύστημα Εξίσωση Scrondinger: Κυματοσυναρτήσεων ατομικών τροχιακών πολυατομικών μορίων και Ενέργεια Εκφυλισμένα ατομικά τροχιακά και άρση του εκφυλισμού

Δήμητρα Σπανού, χημικός, μόνιμη καθηγήτρια στο 1ο Γυμνάσιο Δάφνης από το 2010, συνταξιούχος από 30-6-2025

υπό κατασκευή

Η ΚΥΜΑΤΟΣΥΝΑΡΤΗΣΗ ΚΑΙ ΤΑ ΑΤΟΜΙΚΑ ΤΡΟΧΙΑΚΑ

ΓΙΑ ΜΟΝΟΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΑ ΑΤΟΜΑ

Η λύση της εξίσωσης Σρέντινγκερ δίνει ένα σύνολο κυματοσυναρτήσεων ψ για το άτομο του υδρογόνου και τα υδρογονοειδή (μονοηλεκτρονικά άτομα)

Καθεμιά από τις οποίες τις κυματοσυναρτήσεις, ικανοποεί τους περιορισμούς των κβαντικών αριθμών, και αντιστοιχεί σε συγκεκριμένη τιμή ενέργειας Επ του ηλεκτρονίου και αποτελεί το ατομικό τροχιακό

Για το ατομικό τροχιακό η κβαντομηχανική συνάρτηση που επιλέγεται για να περιγράψει την εύρεση ενός ηλεκτρονίου στον χώρο σε κβαντομηχανική κατάσταση είναι η κυρίως σε ακίνητη κατάσταση που είναι η χωρική κυματική συνάρτηση . Το σύμβολό του είναι κυρίως (μικρό φι) ή ψ

Τα ατομικά τροχιακά του υδρογόνου είναι συναρτήσεις των θέσεων του ηλεκτρονίου ανεξάρτητα αν υπάρχει είτε όχι ηλεκτρόνιο σε αυτό και

η Ενέργεια του ατόμου δεν είναι συνεχής αλλά παίρνει διακριτές τιμές που καθορίζονται από τον κύριο κβαντικό αριθμό n. Ε_n=- 13,6 ev/n πουi προκύπτει από τη σχέση Ε_n=- (mc²z²/8e_n²h² )/n

Η ΚΥΜΑΤΟΣΥΝΑΡΤΗΣΗ ΚΑΙ ΤΑ ΑΤΟΜΙΚΑ ΤΡΟΧΙΑΚΑ ΣΕ ΠΟΛΥΔΙΑΣΤΑΤΟ ΚΒΑΝΤΙΚΟ ΣΥΣΤΗΜΑ

ΠΟΛΥΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΑ ΑΤΟΜΑ

Εάν συνυπάρχουν δύο ή περισσότερα ηλεκτρόνια σε άτομο η εξίσωση Schrodinger τη στατική της μορφή πρέπει να τροποοιηθεί ώστε νσ περιλαμβάνει και τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ηλεκτρονίων για τον προσδιορισμό των ενεργειακών επιπέδων στα τροχιακά που επιρρεάζονται και από την θέση τους στην συγκεκριμένη χρονική στιγμή. Έτσι χρησιμοποιείται η μη στατική μορφή της εξίσωσης Schrodinger

Σε διάστημα n διαστάσεων Rⁿ(μία περίπτπωση είναι άτομο ολλών ηλεκτρονίων ) η Hamiltonian τροποποιείται

ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΑΤΟΜΙΚΩΝ ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ ΠΟΛΥΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑΚΩΝ ΑΤΟΜΩΝ

Οι ενέργειες στα ατομικά τροχιακά του υδρογόνου εξαρτώνται μόνο από τον κύριο κβαντικό αριθμό n και δίνονται από τη σχέση Ε= -13,6/n² eV . Αυτή είναι η ενέργεια που απαιτείται για την αποδέσμευση του ηλεκτρονίου από το άτομο και ελαττώνεται με την αύξηση του n.

Τροχιακά του υδρογόνου με το ίδιο n έχουν την ίδια ενέργεια λέγονται εκφυλισμένα kai κατατάσσονται στην ίδια στοιβάδα.

Δηλαδή ο εκφυλισμός σε μονοηλεκτρονιακά άτομα εξαρτάται από τον κύριο κβαντικό αριθμό

Η αύξουσα σειρά ενέργειας σε ατομικά τροχιακά υδρογόνου και υδρογονοειδών είναι: 1s < 2s = 2p < 3s = 3p = 3d < 4s = 4p = 4d =4f <

Οι ενέργειες πολυηλεκτρονιακών ατόμων εξαρτώνται επίσης με τον ίδιο τρόπο από τον κύριο κβαντικό αριθμό n.

(Αλλά όπως θα δούμε όχι μόνο από αυτόν)

Σε πολυηλεκτρονιακά άτομα,

Η ενέργεια του τροχιακού αυξάνεται με το n όμως αυτό μειώνει τη σταθερότητά του

Η εξήγηση είναι ότι η αύξηση των στοιβάδων συνεπάγει περισσότερα εσωτερικά ηλεκτρόνια που θωρακίζουν τον τ0ν πυρήνα, μειώνουν την ελκτική επίδρασή του και ακούν επιπλέον απωστικές δυνάμεις στα εξωτερικά ηλεκτρόνια.

Όμως η ενέργεια του τροχιακού εξαρτάται και από τον m_l. Συγκεκριμένα, αυξάνεται με τον αριθμό της μαγνητικής στροφορμής m_l. Αυτό μειώνει επίσης την σταθερότητα του τροχιακού γιατί όπως συμβαίνει και στα μονοηλεκτρονιακά, σταθερότερα τροχιακά είναι αυτά της χαμηλότερης ενέργειας Όπως αποδεικνύεται η επίδραση του ml γίνεται εντονότερη σε μεγαλύτερες στοιβάδες.
και σε ορισμένες περιπτώσεις η επίδραση των υποστοιβάδων σεν ενέργεια των ηλεκτρονίων μπορεί να υπερτερεί στην επίδραση της κατανομής των ηλεκτρονίων σε ηλεκκτρονιακές στοιβάδες βάσει του n

ΑΡΧΕΣ ΔΟΜΗΣΗΣ ΠΟΛΥΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑΚΩΝ ΑΤΟΜΩΝ

ΣΥΜΠΛΗΡΩΣΗ ΤΩΝ ΑΤΟΜΙΚΩΝ ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ ΒΑΣΕΙ ΤΗΣ ΑΡΧΗΣ ΕΛΑΧΙΣΤΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ

(εδώ έχουμε ελεύθερο άτομο και τα τροχιακά στις στοιβάδες παραμένουν εκφυλισμένα)

Ατομικά τροχιακά με τον ίδιο κύριο κβαντικό αιθμό n αποτελούν στοιβάδα

Ατομικά τροχιακά με τον ίδιο δευτερελυοντα κβαντικό αιθμό l αποτελούν υποστοιβάδα

Δεδομένου ότι, κάθε τροχιακό του ατόμου συμπληρώνεται με δύο ηλεκτρόνια που κινούνται σε αντίθετες κατευθύνσεις, (m_s -1/2 και m_s= -1/2)εάν το τροχιακό είναι συμπληρωμένο, το αλγευρικό άθροισμα των ροπών των δύο ηλεκτρονίων είναι μηδέν

Προφανώς, μια συμπληρωμένη τροχαιά δεν συνεισφέρει στην ολική ροπή του ατόμου (πράγμα επιθυμητό για την συνολική του ευστάθεια)

Κατά την πλήρωση των ατομικών τροχιακώνισχύει ο κανόνας του Klechk owsky "Η συμπλήρωση των τροχιακών σε πολυηλεκτρονιακά άτομα γίνεται από τις χαμηλότερης ενέργειας υποστοιβάδες με το μικρότερο άθροισμα (n+l) προς τις υψηλότερης ενέργειας

Κάθε ηλεκτρόνιο έχει διαφορετική τετράδα των κβαντικών αριθμών (Απαγορευτική αρχή του Pauli)

Η σειρά συμπλήρωσης ατομικών τροχιακών με αυξανόμενη ενέργεια είναι:

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p

ενώ σε κάθε τροχιακό μπορούν να τοποθετηθούνένα έως δύο ηλεκτρόνια με αντιπαράλληλα spin. Tα ατομικά τροχιακά οργανώνονται σε υποεπίπεδα Οι τύποι τους είναι οι εξής: s, p, d, f, με διαφορετικό σχήμα προσανατολισμό και ενέργεια

Η τοποθέτηση των ηλεκτρονίων σε ένα πολυηλεκτρονιακό άτομο γίνεται:

Σύμφωνα με την απαγορευτική αρχή του Pauli

(Κάθε ηλεκτρόνιο στο άτομο είναι εντελώς καθορισμένο και πρέπει ένας τουλάχιστον από τους 4 κβαντικούς αριθμούς του να είναι διαφορετικός)

Σύμφωνα με την Αρχή ελαχίστης ενέργειας :

Τα ηλεκτρόνια στο άτομο τοποθετούνται σε τροχαιές βάσει της ενέργειάς τους με σειρά από τα τροχιακά μικρότερης ενέργειας προς τα τροχιακά μεγαλύτερης ενέργειας ώστε κάθε επόμενο ηλεκτρόνιο να καταλαμβάνει ένα ελεύθερο ατομικά τροχιακά με την αμηλότερη ενέργεια (αρχή ελαχίστης ενέργειας)

Σε ένα άτομο που έχει πολλά ηλεκτρόνια, η τοποθέτησή τους ακολουθεί ορισμένους κανόνες:

Ο αριθμός των ηλεκτρονίων στους φλοιούς (στοιβάδες) πρέπει να είναι από ένα έως 2n².

Αν σε έναν εξωτερικό φλοιό (κέλυφος) ο αριθμός των ηλεκτρονίων φτάσει την οριακή τιμή το κέλυφος γεμίζει και αρχίζει να σχηματίζεται ένα νέο κέλυφος.

Κάθε ένα από τα ατομικά τροχιακά της κάθε στοιβάδων συμπληρώνεται ανάλογα: με 2 ηλεκτρόνια (s υποστοιβάδα) 6 ηλεκτρόνια (p υποστοιβάδα), 10 ηλεκτρόνια (d υποστοιβάδα), κ.λ.π Τα ατομικά τροχιακά μιας υποστοιβάδας έχουν ίδιο κύριο και δευτερεύοντα κβαντικό αριθμό

ΟΙ ΑΡΧΕΣ ΤΗΣ ΔΟΜΗΣΗΣ ΕΝΟΣ ΠΟΛΥΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑΚΟΥ ΑΤΟΜΟΥ

Η υποστοιβάδα s διαθέτει ένα μόνο επίπεδο περιστροφής και συμπληρώνεται με δύο ηλεκτρόνια.

Η υποστοιβάδα p διαθέτει τρία επίπεδα περιστροφής τα x, y, z και συμπληρώνεται με 2x3=6 ηλεκτρόνια.

Η υποστοιβάδα d διαθέτει πέντε επίπεδα περιστροφής και συμπληρώνεται με 2x5=10 ηλεκτρόνια.

Η υποστοιβάδα f διαθέτει επτά επίπεδα περιστροφής και συμπληρώνεται με 2x7=14.

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΠΟΛΥΑΤΟΜΙΚΩΝ ΑΤΟΜΩΝ

Για τον υπολογισμό της ενέργειας συστήμάτων πολλαπλών ηλεκτρονίων συναντάνε δυσκολίες που εντοπίζονται αρχικά στην αδυναμία να προσδιοριστεί η κίνηη κάθε μεμονωμένου ηλεκτρονίου λόγω των πρόσθετων αλληλεπιδράσεων που πάρχουν και μεταξύ τους. Η Δυναμική ενέργεια για ολόκληρο το άτομο πολλαπλών ηλεκτρονίων δίνεται από τη σχέση: όπου εκτός από το πρώτο μέλος του αθροίσματος που δίνει την δυναμική ενέργεια που οφείλεται στην έλξη πυρηνα - ηλεκτρονίων έχουμε το δεύτερο μέλος που δίνει τις απώσεις μεταξύ όλων των δυνατών ζευγών των ηλεκτρονίων

E_p = _{όλα τα ηλεκτρόνια}S − ^Ze²/4pe_or_i + _{όλα τα ζεύγη}S ^e²/4pe_or_ij

Οι απώσεις μεταξύ των ηλεκτρονίων δυσκολεύουν στην μελέτη της κίνησής τους. Έτσι δεν μπορούμε να υπολογίσουμε ξεχωριστά την ενέργεια του κάθε ηλεκτρονίου αλλά ολόκληρου του ατόμου και την κυματοσυνάρτηση ολόκληρου του ατόμου

Η δύσκολη προσπάθεια επίλυσης της διαμόρφωσης κυματοσυνάρτησης ενός τροχιακού βασίστηκε στην ιδέα της ύπαρξης μεμονωμένων καταστάσεων κάθε ηλεκτρονίου σε κάποιο ενεργό πεδίο που δημιουργείται από τον πυρήνα για όλα τα ηλεκτρόνια. Αυτές οι καταστάσεις περιγράφονται από τις κυματοσυναρτήσεις ενός ηλεκτρονίου που δεν περιέχουν τις συντεταγμένες των άλλων ηλεκτρονίων και από αυτές μπορεί να κατασκευαστεί μια πλήρης κυματοσυνάρτηση ενός συστήματος πολλών ηλεκτρονίων.

ΑΤΟΜΑ ΜΕ ΔΥΟ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ

Παρ όλα αυτά γίνεται η προσπάθεια για τον υπολογισμό της κυματοσυνάρτησης ξεχωριτά για το κάθε ηλεκτρόνιο προσεγγιστικά, χρησιμοποιώντας το απλούστερο πολυατομικό άτομο αυτό του Ηλίου He (Άλλα συστήματα δύο ηλεκτρονίων είναι το αρνητικό ιόν Υδρογόνου Η- και το θετικό άτομο λιθίου Li+)

E_p = − ^Ze²/4pe_or₁ − ^Ze²/4pe_or₂ + ^e²/4pe_or₁₂

_{Εδώ στον υπολογισμό της κινητικής ενέργειας θέτουμε ξεχωριτά την δυναμική ενέργεια καθενός ηλεκτρονίου λόγω της έλξης του πυρήνα ξεχωριστά}

_{Για να προχωρήσουμε τον προσέγγιστικό υπολογισμό υποθέτουμε ακόμα ότι δύο ηλεκτρόνια κινούνται ανεξάρτητα το ένα από το άλλο και τότε η κίνηση μπορεί να περιγραφεί με κυματοσυναρτήσεις τύπου υδρογόνου:}y_{nlml =} R_nl(r) Y_lml(θ, φ),

Η ενέργεια του ατόμου λαμβάνεται από την αντίστοιχη εξίσωση ενέργειας E = − ^RZ²/_n² R =13,6eV είναι η σταθερά Rydberg

Για το άτομο του Ηλίου n=1 Ζ=2 το κάθε ηλεκτρόνιο έχει ενέργεια Ε = - 54, 4 eV και το άτομο έχει Ε_He = -108,8eV

Η πειραματική τιμή όμως είναι Ε He = -78,98eV Η προσέγγιση θεωρείται πολύ χαμηλή. Αυτό εξηγείται γιατι έχουμε αγνοήσει την απωτική ενέργεια μεταξύ των δύο ηλεκτρονίων που αυξάνει την κινητική ενέργεια. Η προσέγγιση βελτιώνεται ακόμα και τελικά φτάνουμε σε παραδοχή ότι

για άτομα με 2 ηλεκτρόνια υπάρχουν δύο σταθερές ενεργειακές καταστάσεις που έχουν διαφορετικές ενέργειες και διαφορετικές ατομικές τροχιακές συναρτήσεις ΨS και ΨA se ίσους τροχιακούς κβαντικούς αριθμούς α και β

ττων δύο ηλεκτρονίων, όμως τα ηλεκτρόνια αυτά δεν διακρίνονται

Εάν όμως οι δύο κβαντικοί τροχιακοί αριθμοί είναι ίσοι α=β, τότε y_A = y_a(1) y_a(2) − y_a(2) y_a(1) = 0.

ΕΚΦΥΛΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΑΡΣΗ ΕΚΦΥΛΙΣΜΟΎ ΑΤΟΜΙΚΩΝ ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ

Ατομικά Τροχιακά ίδιας ενέργειας στα οποία το n και l είναι ίδια (και εάν δεν υπάρχει εξωτερικό ηλεκτρικό ή μαγνητικό πεδίο ώστε να επιρρεάσει την ενέργειά τους λόγω ml) είναι εκφυλισμένα όπως τα 3 τροχιακά της p υποστοιβάδας ή τα 5 τροχιακά της d υποστοιβάδας

Ο αριθμός των ισοδυνάμων Ατομικών τροχιακών λέγεται βαθμός εκφυλισμού και το επίπεδο ενέργειας εκφυλισμένο και είναι 3 στην p υποστοιβάδα, 5 στην d υποστοιβάδα, 7 στην f υποστοιβάδα

Σε τροχιακά του υδρογόνου και των υδρογονοειδών, ο εκφυλισμός των τροχιακών με το ίδιο n ισχύει κυρίως για μικρές τιμές του n (πρώτες στοιβάδες)

Σε πολλές περιπτώσεις ο εκφυλισμός είναι αποτέλεσμα συμμετρικών καταστάσεων όπως στην hamiltonian έχουμε περιτροφική συμμετρία που οδηγεί σε ενεργειακό εκφυλισμό

Η συνιστώσα της γωνιακής ορμής (l) μπορεί να κάνει εκφυλισμένες καταστάσεις να διακριθούν μεταξύ τους και να δώσουν ιδιοτιμές

Τα ενεργειακά επίπεδα που ανήκουν αυτά τα τροχιακά ονομάζονται επίσης εκφυλισμένα

ΑΡΣΗ ΤΟΥ ΕΚΦΥΛΙΣΜΟΥ ΜΕ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΕΞΩΤΕΡΙΚΟΥ ΗΛΕΚΤΡΙΚΟΥ Ή ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΠΕΔΙΟΥ

Ο εκφυλισμός των επιπέδων παραμένει όσο το άτομο βρίσκεται σε ελεύθερη κατάσταση.

Εάν τα άτομα τοποθετηθούν σε ένα αρκετά ισχυρό ηλεκτρικό ή μαγνητικό πεδίο (που μπορεί να οφείλεται σε συστήματα πολλαπλών ηλεκτρονίων, φαινόμενα Zeeman Stark, k.l.p.ο εκφυλισμός των επιπέδων αφαιρείται μερικώς ή ολικώς

Ο μαγνητικός αριθμός ml προσδιορίζει τον προσανατολισμό στον χώρο των τροχιακών.

Εάν δεν υπάρχει εξωτερικό ηλεκτρικό ή μαγνητικό πεδίο αυτοί οι προσανατολισμοί δεν επιρρεάζουν την ενέργεια των ηλεκτρονίωνηλεκτρικό ή μαγνητικό εξωτερικό πεδίο,

Εάν όμως υπάρξει αυτές οι τροχαιές προσανατολίζονται διαφορετικά σύμφωνα με το πεδίο και οι ενέργειες των ηλεκτρονίων τους θα γίνουν διαφορετικές λόγω διαφορετικού προσανατολισμού στο μέτρο και στο πρόσημο που δίνει τη φορά της κίνησης. (Διάσπασης και μετατόπισης των φασματικών γραμμών σε ηλεκτρικά ρευστά πεδίου. -Φαινόμενο Stark- Δάσπαση περιστροφικών φασμάτων του Stark)

Έτσι αντί για το ενεργειακό επίπεδο που ήταν το ίδιο για όλα τα τροχιακά θα εμφανιστούν υποεπίπεδα που ο αριθμός τους θα είναι ίδιος με τον αριθμό των πανομοιότυπων τροχαιών με διαφορετικό προανατολισμό

Αυτή η διαδικασία εισαγωγής διαφορών σε επίπεδα ενέργειας στα οποία προηγουμένως δεν υπήίχαν διαφορές (μη διακριτά) ονομάζεται αφαίρεση ή άρση εκφυλισμού

MH ΕΚΦΥΛΙΣΜΕΝΑ ΤΡΟΧΙΑΚΑ ΥΟΠΣΤΟΙΒΑΔΑΣ d

Στο σχήμα αριστερά βλέπουμε τα ενεργειακά επίπεδα για τα τροχιακά d χωρίς να είναι εκφυλισμένα

ΑΡΣΗ ΕΚΦΥΛΙΣΜΟΎ ΑΤΟΜΙΚΩΝ ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ ΤΗΣ ΥΠΟΣΤΟΙΒΑΔΑΣ d ΜΕ ΤΗΝΕΦΑΡΜΟΓΗ ΕΞΩΤΕΡΙΚΟΥ ΠΕΔΙΟΥ 6 ΣΥΝΔΕΤΩΝ

§ 3. Вырождение энергетических уровней в свободных атомах. Снятие ...

Οι εξωτερικοι συνδέτες τοποθετούνται στις άκρες των καρτεσιανών αξόνων x, y, z.

Παριστάνουμε τα τροχιακά τηνςυποστοιβάδα d στους άξονες καρτεσιανών συντεταγμένων

Δύο από τα πέντε τροχιακά κατευθύνονται κατά μήκος των αξόνων dz2 και dx2-y2.. Τα τροχιακά αυτά κατά την εφαρμογή εξωτερικού πεδίου από τους 6 συνδέτες δέχονται μεγαλύτερη ενέργεια λόγω της θέσης τους

Τα υπόλοιπα τρία τροχιακά τοποθετούνται μεταξύ των αξόνων των συντεταγμένων. Η ενέργεια που δέχονται από τους συνδέτες είναι μικρότερη. Άρα γίνεται μια μερική άρση εκφυλισμού που διαχωρίζει τα 5 τροχιακά σε τρία χαμηλότερης ενέργειας με τριπλό εκφυλισμό (t2g) και δύο υψηλότερης ενέργειας με διπλό εκφυλισμό (eg)

Εάν εφαρμοσθεί εξωτερικό πεδίο από 4 συνδέτες (τετραεδρικό) η άρση του εκφυλισμού γίνεται διαφορετικά γιατί η τοποθέτηση των συνδετών επιδρά διαφορετικά στα τροχιακά

Модели теоретического описания строения и свойств комплексных ...

Στο σχήμα αριστερά βλέπουμε την διαμόρφωση των dz2, dx2-y2 και dxy σε οκταεδρική διαμόρφωση εξωτερικού πεδό

Στο τετράεδρο το επίπεδο d των 5 τροχιακών παίρνει πάλι μια μερική άρση εκφυλισμού αλλά διαφορετική .

χαμηλότερη ενέργεια έχουν τα dz2 και dx2-y2 τροχιακά δέχονται χαμηλότερη ενέργεια ενώ τα dxy, dxz, dyz δέχονται μεγαλύτερη ενέργεια γιατί βρίσκοναι πιο κοντά στους συνδέτες.τροχιακών σε τετράεδρα

Διαφορετικά διαμορφώνεται η ενέργεια

Η εισγωγή πεδίου επιρρεάζει διαφορετικά την ενέργεια των τροχιακών αφού συμμετέχει η ενέργεια μαγνητικού πεδίου που διαφοροποιείται από τον διαφορετικό προσανατολισμό του πεδίου των συνδετών

ΚΥΜΑΤΟΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙΣ ΑΤΟΜΙΚΩΝ ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ

ΣΕ ΠΟΛΥΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑΚΑ ΑΤΟΜΑ

Εάν σε ένα άτομο υπάρχουν δύο ή περισσότερα ηλεκτρόνια, η εξίσωση Schrodinger πρέπει να τροποποιηθεί

$\psi \begin{pmatrix} r, \theta, \phi \end{pmatrix} = \frac{1}{\sqrt{\pi}}e^{-\rho}$ , όπου $\rho = \frac{r}{\alpha_0}$ , με $\alpha_0 = \frac{h^2 \epsilon_0}{\pi m_e {q_e}^2}$ « ακτίνα Bohr ».

Η ΗΑΜΙΛΤΟΝΙΑΝ ΣΕ ΠΟΛΥΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑΚΑ ΑΤΟΜΑ

Σε σύστημα πολλών σωματιδίων, η Hamiltonian υπολογίζεται ως εξής:

${\hat {H}}=\sum _{n=1}^{N}{\hat {T}}_{n}+{\hat {V}}$ η κινητική ενέργεια είναι το άθποισμα των ενεργειών τους και η δυναμική επιρρεάζεται από τις αλληλλεπιδράσεις σε δοθείσα χρονική στιγμή

${\hat {V}}=V(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots,\mathbf {r} _{N},t),$

Εδώ επιλέγεται η μη στατική μορφή της εξίσωσης Schrodinger (χωρική και χρονική διαμόρφωση) οι θέσεις των ηλεκτρονίων καθορίζονται από την χρονική στιγμή

Για την κινητική ενέργεια απαιτείται το τετράγωνο του ανάδελτο

${\begin{aligned}{\hat {H}}=\sum _{n=1}^{N}{\hat {T}}_{n}+{\hat {V}}\\[6pt]=\sum _{n=1}^{N}{\frac {\mathbf {\hat {p}} _{n}\cdot \mathbf {\hat {p}} _{n}}{2m_{n}}}+V(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots,\mathbf {r} _{N},t)\\[6pt]=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{n=1}^{N}{\frac {1}{m_{n}}}\nabla _{n}^{2}+V(\mathbf {r} _{1},\ mathbf {r} _{2},\ldots,\mathbf {r} _{N},t)\end{aligned}}$

Παρ όλα αυτά το πρόβλημα δεν επιλύεται τόσο απλά γιατί η κίνηση των πολλώ σωματιδίων επιρρεάζει την Hamiltonian που πρέπει τώρα να υπολογιστεί

Για τον λόγο αυτό και το δυναμικό κάθε σωματιδίου επιρρεάζεται από την θέση του στην ανάλογη χρονική στιγμή. Έτσι το συνολικό δυναμικό δίνεται από τη σχέση

$V=\sum _{i=1}^{N}V(\mathbf {r} _{i},t)=V(\mathbf {r} _{1},t)+V(\mathbf {r} _{2},t)+\cdots +V(\mathbf {r} _{N},t)$

Η Hamiltonian τώρα

${\begin{aligned}{\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{i=1}^{N}{\frac {1}{m_{i}}}\nabla _{i}^{2}+\sum _{i=1}^{N}V_{i}\\[6pt]=\sum _{i=1}^{N}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{i}}}\nabla _{i}^{2}+V_{i}\right)\\[6pt]=\sum _{i=1}^{N}{\hat {H}}_{i}\end{aligned}}$

[Εάν πρόκειται για δύο ηλεκτρόνια με κυματοσυναρτήσεις ψ1 και ψ2 η συνύπαρξή τους σε άτομο βάσει της γραμμικότητας της λύσης της εξίσωσης δίνει:

ψ = γ1ψ1 + γ2ψ2 ]

PHGES

Χαμιλτονιανή (κβαντική μηχανική)

Συστήματα πολλαπλών ηλεκτρονίων

Κυματοσυναρτήσεις Πολυηλεκτρονιακών Συστημάτων - Εγχειρίδιο Χημικού 21

§ 3. Εκφυλισμός των επιπέδων ενέργειας στα ελεύθερα άτομα. Αφαίρεση του εκφυλισμού υπό την επίδραση εξωτερικής επιρροής [1981, Polyakov A.M. - Άλυτος ημιαγωγός]

3. Διάσπαση d-τροχιακών στο οκταεδρικό και τετραεδρικό κρυσταλλικό πεδίο των υποκαταστατών.

ακατέργαστο

ΑΠΟ ΤΙΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙΣ ΑΤΟΜΙΚΩΝ ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ ΠΡΟΚΥΠΤΟΥΝ ΟΙ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙΣ ΜΟΡΙΑΚΩΝ ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ

Αυτά είναι λοιπόν τα ατομικά τροχιακά ή αλλιώς οι τροχαιές όπως τις συνέλαβε αρχικά ο Bohr που δεν είναι βέβαια κυκλικές όμως είναι κοντά στην ιδέα που είχαν τότε. Βέβαια εφ όσον τα τροχιακά προκύπτουν από πιο πολύπλοκες εξισώσεις, δεν έχουν το σχήμα που πρότειναν τότε το 1913, όμως η ιδέα τους ήταν γενικά σωστή ώστε τελειοποιήθηκε αργότερα

Μείωση του βαθμού εκφυλισμού με την επίδραση συνδετών

Ο βαθμός εκφυλισμού των τροχιακών ενός ατόμου μειώνεται όπως αναφέρθηκε και με τις επιδράσεις άλλων ατόμων που συνδέονται με αυτό (συνδέτες). Οι συνδέτες δημιουργούν ένα πεδίο που επιρρεάζει τα εκφυλισμένα ατομικά τροχιακά που υπήρχαν στο μεμονωμένο άτομο και η αρχική ενεργειακή συμμετρία (σφαιρική συμμετρία) μειώνεται

Αντί για μια ενεργειακή ζώνη που υπάρχει σε εκφυλισμένα ατομικά τροχιακά με μια πρώτη μερική άρση του εκφυλισμού δημιουργούνται δύο ενεργειακές ζώνες.

Η αρχική συμμετρία- αποτέλεσμα της ενεργειακής ισότητας των εκφυλισμένων ατομικών τροχιακών χάνεται και εμφανίζεται νέα συμμετρία που οφείλεται στα άτομα που συνδέονται (προσδέτες)

Η νέα συμμετρία περιλαμβάνει δύο ενεργειακά επίπεδα τροχιακών το ένα χαμηλότερης και το άλλο υψηλότερης ενέργειας από το αρχικό των εκφυλισμένων

Επαφή