ΚΒΑΝΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ Η δομή των Χημικών Ουσιών: 5ο μέρος. Από τα Ατομικά τροχιακά σται Μοριακά τροχιακά (σ, π, δ, φ). Μέθοδοι Γραμμικών συνδυασμών Ατομικών Τροχιακών- Μέθοδος LKAO. Xημικός δεσμός

Δήμητρα Σπανού, χημικός, μόνιμη καθηγήτρια 1ου Γυμνασίου Δάφνης

 

 

 

ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΟΝ ΜΟΡΙΑΚΟ ΔΕΣΜΟ

Όταν ηλεκτρόνια σχετίζονται με δύο ή περισσότερους πυρήνες αυτό ισοδυναμεί με σχηματισμό δεσμου.
Οι πρώτες θεωρίες που περιέγραψαν και ερμήνευσαν τον χημικό δεσμό ήταν από τον Lewis to 1916 που δειτύπωσε την θεωρία δεσμού σθένους στις ομοιοπολικές ενώσεις.
 
Αργότερα, σύμφωνα με την θεωρία των τροχιακών αναπτύχθηκαν επίσης κβαντομηχανικές θεωρίες που περιγράφουν το θέμα αυτό και που δημιουργούν μαθηματικές προσεγγίσεις βασισμένες στην κυματική εξίσωση με αποτελέσματα που συμφωνούν με τα πειραματικά δεδομένα΄
Δεδομένου ότι μια ακριβής λύση της εξίσωσης Schrodinger για τα πολύπλοκα μόρια είναι αδύνατη έχουν προκύψει διάφορες προσεγγιστικές μέθοδοι για τον υπολογισμό της κυματοσυνάρτησης και κατά συνέπεια της κατανομής της πυκνότητας ηλεκτρονίων στο μόριο
Οι δύο προσεγγιστικές θεωρίες   που αναπτύχθηκαν για να προσδιορίστους οι  κυματικές εξισώσεις ώστε να συμφωνούν με τα πειραματικά αποτελέσματα  είναι
 η θεωρία του δεσμού σθένους (Valence bond theory VB) στην οποία λαμβάνονται υπ' όψη μόνο οι ζευγαρωμένες  αλληλεπιδράσεις των ατόμων ατόμων  
 η θεωρία των Μοριακών τροχιακών( Molecular Orbital Theory M.O.) συνδιάζονται όλα τα ατομικά τροχιακά του μορίου και προκύπτει μια μοριακή τροχιακή συνάρτηση φ που είναι ένας γραμμικός συνδυασμός των ατομικών συνδυασμών όλων των ατόμων που εμπλέκονται στον σχηματισμό μορίου
Έχουμε υπ όψη ότι τα γεμάτα ατομικά υποκελύφη δεν συμβάλλουν στον χημικό δεσμό
 
ΘΕΩΡΙΑ ΤΩΝ ΜΟΡΙΑΚΩΝ ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ 

Οι όροι ατομικό τροχιακό και μοριακό τροχιακό εισήχθησαν από τον Robert S Mulliken to 1932

Συνδυασμοί ατομικών τροχιακών  οδηγούν στα  μοριακά τροχιακά.Όταν δύο ή περισσότερα άτομα συνδυάζονται χημικά για να σχηματίσουν μόριο, τα ατομικά τροχιακά συνδυάζονται επίσης ώστε να σχηματίσουν μοριακά τροχιακά και οι θέσεις των ηλεκτρονίων στα άτομα επίσης.

Αν θεωρήσουμε τα ατομικά  τροχιακά σαν μαθηματικές συναρτήσεις, τα μοριακά τροχιακά είναι επίσης μαθηματικές συναρτήσεις που προκύπτουν, με τον συνδυασμό των συναρτήσεων  ατομικών τροχιακών. ο οποίος διαφοροποιείται ανάλογα με την προσεγγιστική μέθοδο που χρησιμοποιείται

Οι συναρτήσεις που περιγράφουν τα μοριακά τροχιακά είναι πολυπλοκότερες και τα τροχιακά δεν έχουν το σχήμα που πρότειναν το 1913 παρ ότι οι ιδέες τους τότε ήταν αρχικά σωστές.

Στα μοριακά τροχιακά ισχύουν οι κανόνες που ισχύουν και στα ατομικά όπως ο κανόνας του Hund και η απαγορευτική αρχή του Pauli

 

 

ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΟΥ ΜΟΡΙΟΥ ΣΥΜΦΩΝΑ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΜΟ -LMAO

 Με την μέθοδο αυτή χάνεται η ιδέα την ξεχωριστής αντιμετώπισης των ατόμων από τα οποία δομείται το μόριο και εισάγεται η ιδέα ενός νέου συστήματος που σχηματίζεται από πολλούς πυρήνες και ηλεκτρόνια που κινούνται στο ηλεκτρομαγνητικό τους πεδίο. Οι κανόνες του είναι οι εξής:

1. Ο αριθμός των μοριακών τροχιακών είναι ίσος με τον συνολικό αριθμό των αρχικών ατομικών τροχιακών

2. Ο αριθμός τροχιακών σύνδεσης και χαλάρωσης είναι ίσος μεταξύ τους. 

Όμως  για να είναι το μόριο σταθερό πρέπει ο αριθμός των ηλεκτρονίων στα τροχιακά σύνδεσης πρέπει να υπερβαίνει τον αριθμό ηλεκτρονίων σε τροχιακά χαλάρωσης

3. Οι γραμμικοί συνδυασμοί των μοριακών τροχιακών είναι ίσοι με τον αριθμό των ατόμων που συμμετέχουν στο σχήμα του ΑΟ που έχει λιγότερα

4. Η κατανομή όλων των ηλεκτρονίων σε ενεργειακά επίπεδα υπόκειται στην αρχή του Pauli και στο ελάχιστης ενέργειας μόριο

5. Μόνο τροχιακά ίδιας συμμετρίας αλληλοεπικαλύπτονται αποτελεσματικά

6. Όσο πιο όμοιες είναι οι ενέργειες , τόσο πιο εύκολα προσεγγίζουν τα άτομα για την δημιουργία μοριακού τροχιακού

7.Στους χημικούς δεσμούς συμμετέχουν μόνο τα ηλεκτρόνια σθένους και στα μοριακά τροχιακά τα ατομικά τροχιακά σθένους

8. Σύμφωνα με την θεωρία MO ηλεκτρόνια μπορεί να τοποθετηθούν και σε τροχιακά χαλάρωσης

Για τα Μοριακά τροχιακά επίσης ξέρουμε ότι:

Όλα τα μοριακά τροχιακά είναι διπλά εκφυλισμένα εκτός από το σ

Η ονομασία του Μοριακού τροχιακού περέχει πληροφορίες:

Για το είδος του μοριακού τροχιακού (σ, π, δ)

Ένα σ μοριακό τροχιακό μπορεί να σχηματιστεί με συνδυασμούς s- p-ή d ατομικών τροχιακών και η αλληλοεπικάλυψη γίνεται σε μια μόνο περιοχή του χώρου. 

Τα τροχιακά s λόγω σφαιρικής συμμετρίας  αλληλοεπικαλύπτωνται και σχηματίζουν μοριακά τροχιακά σ ή σ*   με όποιο άλλο τροχιακόο s, p, d, f,  

Electronic structure of norbornadiene and quadricyclane - Physical ...Ένα π μοριακό τροχιακό μπορεί να σχηματιστεί με συνδυασμούς p-ή d ατομικών τροχιακών και η αλληλοεπικάλυψη γίνεται σε δύο περιοχές του χώρου με ένα κομβικό επίπεδο μεταξύ τους .

Η επικάλυψη για  ένα  p  τροχιακό

 εξαρτάται από τον τρόπο που διευθετείται  στον χώρο και σχηματίζει μοριακούς δεσμοούς σ με s  ή ένα px με άλλο px  ατομικά  τροχιακά, ενώ με  p  ή d  δεσμούς π

Ένα δ μοριακό τροχιακό μπορεί να σχηματιστεί  μόνο με συνδυασμούς d- d ατομικών τροχιακών και η αλληλοεπικάλυψη περιλαμβάνει 4 περιοχές του χώρου με 2 κομβικά επίπεδα κάθετα μεταξύ τουςυ

Για την δεσμικότητα ή χαλάρωση (με σύμβολο*)

 

Χαρακτηρισμός  μοριακών τροχιακών με βάση την σσυμπεριφορά τους κατά τη διάρκεια λειτουργειών συμμετρίας 

Εάν το μοριακό  τροχιακό περιστραφεί νοητά γύρω από τον διαπυρηνικό άξονα του μορίου κατά 180ο  και το σχήμα των μοριακών που προκύπτουν δεν διακρίνεται από το αρχικό χαρακτηρίζονται τύπου st. Επίσης αν κατά τη διάρκεια της περιστροφής δεν αλλάζει πρόσημο το τροχιακό είναι συμμετρικό σε σχέση με την περιστροφή.

 

Την ισοτιμία g  (δεν αλλάζει πρόσημο όταν αντιστρέφεται σε σχέση με το κέντρο του μορίου και u όταν αντιστρέφεται 

 

Τα Μοριακά τροχιακά κατατάσσονται ως προς την αύξηση της ενέργειας

Το σύνολο των μοριακών τροχιακών που καταλαμβάνουν τα ηλεκτρόνια καθορίζει την ηλεκτρονιακή διαμόρφωση του μορίου`

 

Η ΜΟΡΙΑΚΗ ΚΥΜΑΤΟΣΥΝΑΡΤΗΣ  φ

ΑΠΟ ΤΙΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙΣ  ΑΤΟΜΙΚΩΝ ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ ΠΡΟΚΥΠΤΟΥΝ ΟΙ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙΣ  ΜΟΡΙΑΚΩΝ ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ

Οι γραμμικοί συνδυασμοί ατομικών τροχιακών ή τα αθροίσματα ή οι διαφορές τους παρέχουν λύσεις στις εξισώσεις  Hartee- Fock που αντιστοιχούν στην προσέγγιση ανεξάρτητων σωματιδίων της μοριακής εξίσωσης  Schrondinger,   

Οι αλληλεπιδράσεις που έχουν σημασία είναι αυτές που τα ατομικά τροχιακά που συμμετέχουν στα μοριακά είναι κοντά σε ενέργεια, έχουν την ίδια συμμετρία, σε σχέση με τη γραμμή επικοινωνίας και είναι ικανές να επικαλύπτωνται σε σημαντικό βαθμό. Για τους λόγους αυτούς η μέθοδος των μοριακών τροχιακών λαμβάνει υπ όψη μόνο γραμμικούς συνδυασμούς.

 Για απλά διατομικά μόρια οι εξισώσεις διατυπώνονται μαθηματικά :

Η μοριακή κυματοσυνάρτηση (μοριακό τροχιακό) είναι ένας γραμμικός συνδυασμός  των ατομικών τροχιακών όλων των ατόμων που εμπλέκονται στον σχηματισμό του μορίου

φ = γα1φα(1) + γα2φα(2) + γα3φα(3) + ... + γβ1φβ (1) + ...

όπου φ1 είναι η κυματοσυνάρτηση του πρώτου ηλεκτρονίου του ατόμου Α,  φ2 του δεύτερου κ.λ.π. 

οι  γα1,    γα2  κ.λ.π.  είναι σταθερές που ονομάζονται συντελεστές βαρύτητας  που μπορεί να είναι ίσοι ή άνισοι, θετικοί ή αρνητικοί.

Εάν το πρόσημο είναι ίδιο (ομόσημα) ενισχύονται τα δύο κύματα , η ηλεκτρονιακή πυκνότητα μεταξύ των πυρήνων αυξάνεται καθώς και  η σταθερότητα του δεσμού.

 Αντίθετα εάν τα πρόσημα είναι διαφορετικά (ετερόσημα)  υπάρχει μείωση ηλεκτρονιακής πυκνότητας μεταξύ των πυρήνων και τα μοριακά δε τροχιακά είναι λιγότερο σταθερά . 

Χαρακτηρισμοί συνδυασμών ατομικών τροχιακών  στα  μοριακά τροχιακά ως προς την ενέργεια σταθεροποίησης

Die chemische Bindung

Στα μοριακά τροχιακά σ, π, δ, φ, 

συνήθως η σταθεροποίηση στον σχηματισμό τους είναι τόσο μεγαλύτερη όσο μικρότερη είναι η διαφορά στις ενέργειες των ατομικών τροχιακών όταν συνδυάζονται Глава 2. Строение молекул | BookOnLime

Έτσι τα ατομικά τροχιακά  δύο ατόμων μπορούν να συνδυαστούν με τρεις διαφορετικούς τρόπους για να παράγουν δύο μοριακά τροχιακά

1. Σε τροχιακά μοριακά σύνδεσης ή δεσμικά συμμετέχουν επικαλυπτώμενα μεταξύ τους ατομικά τροχιακά ίδιας φάσης με  (S>0)* Mεταξύ των πυρήνων,  υπάρχει η μεγαλύτερη πυκνότητα ηλεκτρονίων 

2. το τροχιακό μοριακά  χαλάρωσης,ή αντιδεσμικά  συμμετέχουν  , μη επικαλυπτώμενα μεταξύ τους ατομικά τροχιακά αντίθετης φάσης  (S<0)*

Στην διαπυρηνική περιοχή, υπάρχει μειωμένη πυκνότητα ηλεκτρονίων στο επίπεδο που περνά στη μέση μεταξύ των πυρήνων.  

3. μη δεσμικά τροχιακά   συμμετέχουν που  μεταξύ τους ατομικά τροχιακά δεν αναπτύσσεται καμμία αλληλεπίδρασηριοχή,  (S=0)* Τα μη δεσμικά τροχιακά δεν συμμετέχουν στον χημικό δεσμό. Διακρίνονται σε  συμμετρικά g κai  αντισυμμετρικά u

Συμμετρικά τροχιακά η κυματοσυνάρτηση δεν αλλάζει πρόσημο κατά την αναστροφή τους ως προς το κέντρο του μορίου

Αντισυμμετρικά τροχιακά η κυματοσυνάρτηση  αλλάζει πρόσημο κατά την αναστροφή τους ως προς το κέντρο του μορίου

*Το S είναι το ολοκλήρωμα επικάλυψης δύο κυματοσυναρτήσεων που σημμετέχουν στον σχηματισμό μοριακού τροχιακού. Δίνεται από την σχέση:

ΤΑΞΗ ΔΕΣΜΟΥ, ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΤΡΟΧΙΑΚΟΥ, ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΔΕΣΜΟΥ

ο όρος "ταξη δεσμού"

Η σταθερότητα ενός μορίου προσδιορίζεται από τον όρο "τάξη δεσμού"

Είναι ο αριθμός των δεσμικών ηλεκτρονίων μείον τον αριθμό των αντιδεσμικών διά δύο και συνδέεται με την ενέργεια του δεσμού

Τάξη δεσμού = (αριθμός δεσμικών ηλεκτρονίων - αριθμός αντιδεσμικών ηλεκτρονίων) /2 

Συνήθως  κέρδος ενέργειας των χώρων μεταξύ των πυρήνων και είναι ίσο με την ενέργεια δέσμευσης που υπάρχει για επικάλυψη 

Επίσης εδώ υπολογίζεται η πιθανότητα ανίχνευσης ενός ηλεκτρονίου κοντά στο άτομο Α. 

Με τη μέθοδο αυτή υπολογίζονται με επιτυχία π δεσμοί σε μόρια καθώς και διπλοί ή τριπλοί δεσμοί ατόμων σε μόριο

Αν η τάξη δεσμού είναι ένα πρόκειται για απλό δεσμό, δύο για διπλό και τρία για τριπλό δεσμό

Το φαινόμενο Ζίμαν (Zeeman effect) το οποίο,  σε ένα μαγνητικό πεδίο, χωρίζει τα ενεργειακά επίπεδα ενός κβαντικού συστήματος δηλαδή γίνεται αφαίρεση εκφυλισμού

Ενέργεια δεσμού

Ένα χαλαρωτικό (ή αντιδεσμικό) μοριακό τροχιακό έχει αστερίσκο πάνω δεξιά Παράδειγμα σ*2s  είναι χαλαρωτικός γραμμικός συνδυασμός  ατομικών τροχιακών 2s 

Η σταθεροποίηση ενός μοριακού τροχιακού συμβαίνει εάν η μετάβαση από τα ατομικά τροχιακά στο συγκεκριμένο μοριακό τροχιακό είναι αντίδραση εξώθερμή.

Αντίστοιχα η αντίστροφη πορεία της διάσπασης του μοριακού τροχιακού σε δύο ατομικά τροχιακοά είναι ενδόθερμη αντίδραση και η απαιτούμενη ενέργεια για να γίνει αυτό ονμάζεται ενέργεια δεσμού

Η ενέργεια δεσμού για τον δεσμό του διατομικού μορίου του υδρογόνου είναι 432kj/mol. Η τάξη δεσμού είναι 1. (απλος δεσμός)

Εάν από το Η2 απομακρυνουμε ένα ηλεκτρόνιο προκύπτει  ιόν υδρογόνου Η2+ που έχει τάξη δεσμού ( 1-0)/2 =1/2 που θα έπρεπε να έχει την μισή ενέργεια δεσμού από το Η2. Όμως η ενέργεια δεσμού είναι πολύ μικρότερη γιατί σε αυτήν συμβάλλουν και οι απώσεις μεταξύ των ηλεκτρονίων που στην περίπτωση του Η2+ είναι μειωμένες

Ττα γεμάτα ατομικά υποκελύφη δεν συμβάλλουν στον χημικό δεσμό

Παράδειγμα το στοιχείο Ηe με ηλεκτρονιακή διαμόρφωση 1s2 έχει γεμάτα το υποκέλυφος και κέλυφος  s. Αν θεωρήσω διατομικό He2 η τάξη δεσμού είναι (2-2)/2 =0 Το ήλιοδεν είναι διατομικό

Γενικά λέμε ότι, 

Εάν ο αριθμός των ηλεκτρονίων σε τροχιακά σύνδςσης είναι μεγαλύτερος από αριθμό τροχιακών της χαλάρωσης (αντιδεσμικών)  και το μόριο είναι σταθερό

Δήμητρα Σπανού

 

ΠΗΓΕΣ

Βασικές αρχές Ανόργανης Χημείας Γ. Πνευματικάκης  Χ. Μητσοπούλου Κ. Μεθενίτης

Κεφάλαιο 2. Δομή Μορίων | Βιβλίο Lime

Κεφάλαιο 2. Δομή Μορίων | Βιβλίο Lime

Ολοκλήρωμα επικάλυψης - Βικιπαίδεια

Notes-Part-3-Class-11-Science-Chemistry-Chapter-5-Chemical Bonding ...

Θεωρία μοριακών τροχιακών - Βικιπαίδεια

 

Orbital Modell Schreibweise _ Orbitalmodell: Erklärung, Phys

QR 6.2 Orbitalmodell und Photonen

Η πολλαπλότητα των δεσμών στη θεωρία των μοριακών τροχιακών καθορίζεται από την έκφραση

όπου  και  είναι ο συνολικός αριθμός ηλεκτρονίων στα τροχιακά σύνδεσης και χαλάρωσης, αντίστοιχα. [1