ΚΒΑΝΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ Η δομή των Χημικών ουσιών. 6ο μέρος). Μέθοδοι Γραμμικών συνδυασμών Ατομικών Τροχιακών- Μέθοδος LKAO. Δομή μορίων: Μοριακά τροχιακά ομοπυρηνικών διατομικών μορίων

Δήμητρα Σπανού, χημικός, μόνιμη καθηγήτρια 1ου Γυμνασίου Δάφνης έως 30-6-2025 και  συνταξιούχος από 30-6-2025

ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΟΥ ΜΟΡΙΟΥ ΣΥΜΦΩΝΑ ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟΔΟ ΜΟ -LMAO

 Με την μέθοδο αυτή χάνεται η ιδέα την ξεχωριστής αντιμετώπισης των ατόμων από τα οποία δομείται το μόριο και εισάγεται η ιδέα ενός νέου συστήματος που σχηματίζεται από πολλούς πυρήνες και ηλεκτρόνια που κινούνται στο ηλεκτρομαγνητικό τους πεδίο. Οι κανόνες του είναι οι εξής:

1. Ο αριθμός των μοριακών τροχιακών είναι ίσος με τον συνολικό αριθμό των αρχικών ατομικών τροχιακών

2. Ο αριθμός τροχιακών σύνδεσης και χαλάρωσης είναι ίσος μεταξύ τους. 

Όμως  για να είναι το μόριο σταθερό πρέπει ο αριθμός των ηλεκτρονίων στα τροχιακά σύνδεσης πρέπει να υπερβαίνει τον αριθμό ηλεκτρονίων σε τροχιακά χαλάρωσης

3. Οι γραμμικοί συνδυασμοί των μοριακών τροχιακών είναι ίσοι με τον αριθμό των ατόμων που συμμετέχουν στο σχήμα του ΑΟ που έχει λιγότερα

4. Η κατανομή όλων των ηλεκτρονίων σε ενεργειακά επίπεδα υπόκειται στην αρχή του Pauli και στο ελάχιστης ενέργειας μόριο

5. Μόνο τροχιακά ίδιας συμμετρίας αλληλοεπικαλύπτονται αποτελεσματικά

6. Όσο πιο όμοιες είναι οι ενέργειες , τόσο πιο εύκολα προσεγγίζουν τα άτομα για την δημιουργία μοριακού τροχιακού

7.Στους χημικούς δεσμούς συμμετέχουν μόνο τα ηλεκτρόνια σθένους και στα μοριακά τροχιακά τα ατομικά τροχιακά σθένους

8. Σύμφωνα με την θεωρία MO ηλεκτρόνια μπορεί να τοποθετηθούν και σε τροχιακά χαλάρωσης

 τ

Για το είδος του μοριακού τροχιακού: (σ, π, δ)

σ =s +s, s+pz, pz+pz 'η υβριδικά ) (μετωπική επικάλυψη, ισχυρότερος , σταθερότερος,περιστροφη , υπάρχει σε βασικές δομές  παντού, μοριακή γεωμετρία)

π= px +px, py+ py, p +d  υβριδικό +υβριδικό (πλευρική επικάλυψη πάνω και κάτω από τον πυρηνικό άξονα, 

δ= μεταξύ d τροχιακών σε παράλληλα επίπεδα

ΔΟΜΗ ΔΙΑΤΟΜΙΚΩΝ ΟΜΟΠΥΡΗΝΙΚΩΝ ΑΤΟΜΩΝ

 1ΗΣ ΚΑΙ 2ΗΣ ΠΕΡΙΟΔΟΥ ΠΕΡΙΟΔΙΚΟΟΥ ΠΙΝΑΚΑ

Τα ομοπυρηνιά διατομικά μόρια σχηματίζονται από ίδια άτομα όπως το Η₂, το Ν₂ κ.λ.π. 

Οι πυρήνες τους έχουν ίδια φορτία και επομένως οι αντίστοιχες κβαντικές καταστάσεις των ατόμων που συμμετέχουν έχουν την ίδια ενέργεια.

Ο άξονας του μορίου που συνδέει τους δύο πυρήνες αποτελεί και την κατεύθυνση του άξονα OZ των καρτεσιανών συντεταγμένων που σύμφωνα με αυτούς κατευθύνεται το ηλεκτρικό πεδίο των πυρήνων και προσδιορίζεται η χωρική διευθέτηση του μορίου.

 Η αλληλεπίδραση μοριακών ηλεκτρονίων με το αξονικό   ηλεκτρικό πεδίο εξαρτάται από το ml (κβαντικός θέσης τροχιακού) , το πρόσημό του δηλαδή το |ml| όχι από το πρόσημό του.

 Αν έχουμε |ml|=1  το μοριακό είναι τύπου σ.

  Αν ml|=2  το μοριακό είναι τύπου π (διπλός εκφυλισμός).

 Αν ml|=3  το μοριακό είναι τύπου δ (με διπλό εκφυλισμό).

Το φαινόμενο Ζίμαν (Zeeman effect) το οποίο,  σε ένα μαγνητικό πεδίο, χωρίζει τα ενεργειακά επίπεδα ενός κβαντικού συστήματος δηλαδή γίνεται αφαίρεση εκφυλισμού

Ο συμβολισμός g είναι για τροχιακά ισότιμα

Ο συμβολισμός u για παράδοξα μοριακά τροχιακά 

Συμπλήρωση των μοριακών τροχιακών για τα διατομικά μόρια

Τα Μοριακά τροχιακά συμπληρώνονται με την αυξηση της ενέργειάς τους 

Ενδεικτικά έχουμε για τα διατομικά από Η2 έως Ν2 από τα χαμηλής σε υψηλή ενέργεια :

Όταν η διαφορά ενέργειας μεταξύ 2s και 2p είναι μικρή (σχήμα αριστερά)

σ1s < σ*1s < σ2s < σ*2s < πx = πy < σz < π*x = π*y < σ*z;

Ενώ Όταν η διαφορά ενέργειας μεταξύ 2s και 2p είναι μεγάλη (σχήμα δεξιά)

σ1s < σ*1s < σ2s < σ*2s < σz2pz <π x = πy < π*x = π*y < σ*z2pz ... β)

Συνδυασμός σ_z υπονοεί δεσμικό μοριακό τροχιακό - συνδυασμό δύο ατομικών από δύο άτομα  2pz: φ = A[φ(2pz) + φ(2pz)]  

   Συνδυασμός σ_z* υπονοεί  χαλαρωτικό  μοριακό τροχιακό - συνδυασμό δύο ατομικών από δύο άτομα  φ = A[φ(2pz) - φ(2pz)]

Σύμφωνα με τη μέθοδο Μέθοδος LKAO ηλεκτρόνια τοπθετούνται και σε τροχιακά σύνδεσης και σε τροχιακά χαλάρωσης (αντιδεσμικά)

ΟΜΟΠΥΡΗΝΙΚΑ ΔΙΑΤΟΜΙΚΑ ΜΟΡΙΑ ΠΡΩΤΗΣ ΠΕΡΙΟΔΟΥ ΠΕΡΙΟΔΙΚΟΥ ΠΙΝΑΚΑ

Έχουμε ατομικά τροχιακά της 2s που συνδέονται με δεσμό σ (σφαιρικά τροχιακό). Μπορεί να έχουμε δεσμικό τροχιακό  σ με την χαμηλότερη ενέργεια δεσμού όπου η πυκνότητα ηλεκτρονίων συγκεντρώνεται μεταξύ των δύο πυρήνων ή τροχιακό χαλαρωτικό  (αντιδεσμικό) σ* όπου η πυκνώτητα ηλεκτρονίων συγκεντρώνεται έξω από την διαπυρηνική περιοχή.

Το μοριακά τροχιακά του διατομικού μορίου του υδρογόνου Η2 

Το απλούστερο διατομικό άτομο είναι του υδρογόνου. Στο ενεργειακό του διάγραμμα  η διαμόρφωση των ηλεκτρονίων στην θεμελιώδη κατάστάσταση   είναι  [(σg1s)2].  

Τα δύο ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν το τροχιακό σ1 και έχουν αντίθετα σπιν

Τα δύο  μοριακά τροχιακό κατασκευάζονται από τα δύο ατομικά τροχιακά

 φ1 = C11φ1 (1s) + C12φ2 (1s), σs 

φ2 = C21φ1 (1s) – C22φ2 (1s), σ*s.

Στη θεμελιώδη κατάσταση του μορίου υδρογόνου τα δύο ηλεκτρόνια από τα άτομα υδρογόνου τοποθετούνται στο τροχιακό σ (δεσμικό) τότε η τάξη δεσμού είναι 2-0/2 =1

Το μοριακά τροχιακά υποθετικού διατομικού μορίου του Ηλίου Ηe2 

Κάθε άτομο ηλίου έχει 2 ηλεκτρόνια σθένους ένα δεσμικό σ_s και ένα αντιδεσμικό σ_s*. 

Σε υποθετικόν διατομικό μόριο ηλίου He2

Τα  4 ηλεκτρόνια του ηλίου (2 από κάθε άτομο τοποθετούνται τα 2 στο δεσμικό τροχιακό σ και τα άλλα 2 στο αντιδεσμικό τροχιακό σ*. [  (σ_s²) (σ_s*²)]

Η τάξη του μοριακού δεσμού του υποτιθέμενου μορίου Ηe2 είναι ( 2-2 )/2  =0

Άρα δεν υφίσταται τέτοιος δεσμός.

Άλλωστε γνωρίζουμε ότι, ι τα γεμάτα ατομικά υποκελύφη δεν συμβάλλουν στον χημικό δεσμό

Εάν όμως εξετάσουμε το μοριακό ιόν He₂⁺, η τάξη δεσμού είναι (2-1)/2 =1/2 . Πραγματικά το μοριακό ιόν He₂⁺  έχει παρατηριθέ φασματοσκοπικά.

ΟΜΟΠΥΡΗΝΙΚΑ ΔΙΑΤΟΜΙΚΑ ΜΟΡΙΑ ΔΕΥΤΕΡΗΣ ΠΕΡΙΟΔΟΥ ΠΕΡΙΟΔΙΚΟΥ ΠΙΝΑΚΑ

Τροχιακά σθένοους στη δεύτερη περίοδο είνα ένα από τη 2s και τρία από 2p. Για διατομικά στοιχεία της δεύτερης περιόδου του περιοδικού πίνακα θα συνδέονται μεταξύ τους τα τροχιακά 2s με τα 2s και τα  2p με τα  2p 

Τα  2 s  μπορύν να σχηματίσουν σ και σ* δεσμούς  με τα αντίσοιχα 2s του ομοπυρηνικού ατόμου

Τα  2p μπορύν να σχηματίσουν: 

α. τα 2p_z, επικαλύπτωνται σε μια μόνο περιοχή του χώρου επειδή ο άζονας z λαμβάνeται σαν μοριακός άξονας, με  σ   και  σ*  μοριακά τροχιακά .

β.  ενώ τα  px και py  αλληοκαλύπτωνται πλευρικά και αυτό περιλαμβάνει δύο περιοχές του χώρου και έτσι σχηματίζουν π και π* μοριακά τροχιακά (  τα  dx και dy  σε επιπεδα κάθετα μεταξύ τους)

Τα δύο δεσμικά π δηλαδή το π_x και π_y έχουν ίδο μέγεθος, σχήμα και την ίδια ενέργεια αλλά διαφορετικήκατεύθυνση . Είναι δηλαδή εκφυλισμέμα. Το ίδιο και τα αντιδεσμικά το π_x και π_{y* ,}

  Για την κατασκευή του μοριακού διαγράμματος ενέργειας τροχιακών λαμβάνονται υπ όψη και τα οκτώ μοριακά τροχιακά  που συμπληρώνονται κατά μήκος της 2ης περιόδου από αυτά της μικρότερης προς αυτά της μεγαλύτερης ενέργειας

όπως αναφέρθηκε, υπάρχει διαφορά  στα ελαφρύτερα (Li ...N2) και τα βαρύτερα στοιχεία (O2, F2) της  2ης περιόδου

Όταν για τα ελαφρύτερα στοιχεία από Λίθιο έως Άζωτο  η διαφορά ενέργειας μεταξύ 2s και 2p είναι μικρή (σχήμα αριστερά)

 σ2s < σ*2s < πx = πy <2p_z σz < π*x = π*y < σ*z;

Ενώ για τα βαρύτερα στοιχεία οξυγόνο και Φθόριο  η διαφορά ενέργειας μεταξύ 2s και 2p είναι μεγάλη

  σ2s < σ*2s <2p_z σz <πx = πy < < π*x = π*y < σ*z2pz   <2σ*_2p

Τα 8 αυτά τροχιακά υπάρχουν ανεξάρτητα εάν είναι ή όχι τοποθετημένα ηλεκτρόνια

Έχουμε υπ όψη ότι τα γεμάτα ατομικά υποκελύφη δεν συμβάλλουν τον χημικό δεσμό 

 Έχουμε στη συνέχεια ενεργειακά διαγράμματα τροχιακών μοριακών σε διατομικό μόριο 

Αζώτου 1s² 2s² 2p³ 

Τάξη δεσμού (8 δεσμικά -2 αντιδεσμικά)/2 =3 Τριπλός δεσμός και είναι το ισχυρότερο από τα διατομικά με υψηλή τιμή ενέργειας δεσμού (διάστασης δεσμού)

Ν-⁼Ν

Οξυγόνου (1s² 2s² 2p^{4   )}

Τάξη δεσμού (6 δεσμικά -2 αντιδεσμικά)/2 =2 Διιπλός δεσμός 

Ο=Ο

Άνθρακα [ He ] 2s² 2p²

Άνθρακας

Τάξη δεσμού (6 δεσμικά -2 αντιδεσμικά)/2 =2 Διπλός δεσμός  C=C  (C₂)

Βόριο

Τάξη δεσμού (4 δεσμικά -2 αντιδεσμικά)/2 =1 Απλός δεσμός  Β-Β (Β₂)

Λίθιο 

Τάξη δεσμού (4 δεσμικά -2 αντιδεσμικά)/2 =1 Απλός δεσμός  Li-Li (Li₂)

Δευτερογενής αλληλεπίδραση: Ανάμειξη Ατομικών Τροχιακών (μεταξύ ΑΤ σε ίδιο μόριο).

Εκτος από την ανάμειξη ατομικών τροχιακών με αποτέλεσμα δύο μοριακών δεσμικού και αντιδεσμικού μπορεί να γίνει και μια δευτερογενής αλληλεπίδραση με αποτέλεσμα την ανάμειξη ατομικών τροχιακών από δύο ή περισσότερα άτομα υπό την προϋπόθεση ότι αυτά έχουν ίδιες ιδιότητες συμμετρίας. 

Για τα ομοπυρηνικά τα 2σ_s και 2σ_z τροχιακά μπορούν να έχουνν μια δευτερογενή αλληλεπίδραση με αποτέλεσμα τον σχηματισμό δύο θυγατρικών τροχιακών ενός με μεγαλύτερη κι ενός με μικρότερη στάθμη ενέργειας . Σαν αποτέλεσμα έχουμε το 2σ_z , αυτό που πήρε την μεγαλύτερη ενέργεια να υπερβαινει σε ενέργεια τα 2px και 2py ώστε η σειρά τους στο ενεργειακό μοριακό διάγραμμα τροχιακών αντιστρέφεται. (Στοιχεία 2ης περιόδου από Λίθιο έως Άζωτο)

ΟΜΟΠΥΡΗΝΙΚΑ ΔΙΑΤΟΜΙΚΑ ΜΟΡΙΑ ΤΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΜΕΤΑΠΤΩΣΕΩΣ 

ΤΟΥ  ΠΕΡΙΟΔΟΥ ΠΕΡΙΟΔΙΚΟΥ ΠΙΝΑΚΑ

Στα στοιχεία μεταπτώσεως τομέα d υπάρχουν τροχιακά  d όχι πλήρως κατειλημμένα.

Έτσι, τα μοριακά τροχιακά 

 Προτιμούν τον σχηματισμό τρισδιάστατων πλεγμάτων όμως είναι δυνατόν να εμφανιστούν σαν διατομικά μόρια στην αερια φάση.

Η υποστοιβάδα d διαθέτει πέντε    επίπεδα περιστροφής  και συμπληρώνεται με 2x5=10 ηλεκτρόνια.

Για την κατασκευή μοριακών τροχιακών χρησιμοποιούνται και τα d τροχιακά τα οποία συνδυάζονται ως εξής:

d_z2 -d_z2   Είναι αλληλεπίδραση τύπου σ πάνω στον μοριακό άξονα z. Οδηγεί στον σχηματισμό σz και σz* μοριακών τροχιακών

d_xz- d_xz και d_yz -d_yz . Είναι αλληλεπίδραση τύπου π με πλευρική επικάλυψη. Οδηγεί σε σχηματισμό π-τύπου μοριακά τροχιακά διπλά εκφυλισμένα, τα π_xz,yz και  π_xz,yz * .

d_xz- d_xz και d_χ2-y2 - d_χ2-y2. Είναι αλληλεπίδραση τύπου δ με  επικάλυψη τεσσάρων λοβών όμοιων τροχιακών. Οδηγεί σε σχηματισμό δ-τύπου μοριακά τροχιακά διπλά εκφυλισμένα, τα π_xz,yz και  π_xz,yz * .

 Η σ σύνδεση είναι ισχυρότερη της π και η π ισχυρότερη της δ

Για τα μοριακά τροχιακά 

Οι σχετικές ενέργειες των δέκα  Μοριακών τροχιακών ακολουθούν την εξής σειρά

σ<π<δ<δ*<π*<σ*

Στα στοιχεία του τομέα d έχουμε 12 ηλεκτρόνια σθένους 2 από την 4s και 10 από τη 3d υποστοιβάδα που συμπληρώνεται (ενώ στα υπόλοιπα στοιχεία έχουμε 8 δηλαδή 2 από την s και 6 από την p υποστοιβάδα) με υπολογιζόμενη τάξη δεσμού 6, η ενέργεια είναι μικρότερη από την υπολογιζόμενη θεωρητικά. Αυτό οφείλεται σε ασθενείς π και δ επικαλύψεις.

 Η διατομικότητα των στοιχείων αυτών σε αέρια φάση μπορεί να υπολογιστεί βάσει αυτού

Δήμητρα Σπανού

ΠΗΓΕΣ

Βασικές Αρχές Ανόργανης Χημείας Γ. Πνευματικάκης  Χ. Μητσοπούλου  Κ. Μεθενίτης

Κεφάλαιο 2. Δομή Μορίων | Βιβλίο Lime

Κεφάλαιο 2. Δομή Μορίων | Βιβλίο Lime

Ολοκλήρωμα επικάλυψης - Βικιπαίδεια

Notes-Part-3-Class-11-Science-Chemistry-Chapter-5-Chemical Bonding ...

Θεωρία μοριακών τροχιακών - Βικιπαίδεια

3.3. Метод молекулярных орбиталей (ммо).

Μοριακή τροχιακή μέθοδος

Orbital Modell Schreibweise _ Orbitalmodell: Erklärung, Phys

QR 6.2 Orbitalmodell und Photonen