της Δήμητρας Σπανού καθηγήτριας χημικού Δευτερ/θμιας Εκπ/σης

Ο κύκλος των ηλεκτρονίων των ατόμων της ύλης 

Οι βιογεωχημικοί κύκλοι των χημικών στοιχείων και κυρίως του υδρογόνου, του άνθρακα, του αζώτου, του οξυγόνου, του θείου όπως εξελίχθηκαν σε πρώϊμες 

γεωλογικές περιόδους, θα ήταν πολύ πιο αργοί, αν δεν συμμετείχαν ήδη από  γεωλογικές  περίοδυς 2,3 δισεκατομυρίων ετών  από την εμφάνιση του πλανήτη αυτού,  οι  οργανισμοί, που αρχικά ήταν προκαρυώτες και αρχαία και αργότερα ευκαρυωτικοι και πολυκύτταροι οργανισμοι.

Η επιτάχυνση των κύκλων αυτών εξελίχθηκε με τους οργανισμούς  μέσα από αυτούς με βιολογικές αντιδράσεις  μεταφοράς ηλεκτρονίων που πραγατοποιώνταν  με εξειδικευμένους βιολογικούς καταλύτες 

Οι πρώτοι προκαρυωτικοί οργανισμοί, βακτήρια και αρχαία, επιρέασαν τους κύκλους αμετάλλων στοιχείων όπως του άνθρακα, του αζώτου, του θείου αλλά και μεταλλικών , του σιδήρου, του χαλκού κ.λ.π. εφόσον  χρησιμοποιούσαν τα στοιχεία αυτά και ενώσεις τους για την άντληση ηλεκτρονίων για να καλύψουν τις ενεγειακές τους ανάγκες. 

Ορισμένα προκαρυωτικά διασπούν  το νερό  

 2 H₂O → O₂ + 4 H⁺ + 4 e⁻

χρησιμοποιώντας το ηλιακό φως σαν πηγή ενέργειας με φωτοβολταϊκούς μηχανισμούς και με αποτέλεσμα η διάσπαση του νερού να τους εξασφαλίσει το αναγωγικό υδρογόνο για τις μεταβολικές τους ανάγκες αλλά και να ελευθερώσει οξυγόνο που πέρασε  στην τότε γήϊνη ατμόσφαιρα.

Το οξυγόνο αυτό όμως δεν ήταν ακόμα αρκετό για να επιρρεάσει τον κύκλο του αζώτου, την εξέλιξη της νεκρής οργανικής ύλης  και την χημεία των πετρωμάτων της επιφάνειας της γης.

Η μετατροπή αμμωνιακών ιόντων σε νιτρικά και στην συνέχεια η μετατροπή τους σε ελεύθερο ατμοσφαιρικό  άζωτο , (νιτροποίηση) απαιτούσε πολύ μεγαλύτερη περιεκτικότητα της ατμόσφαιρας σε οξυγόνο, πράγμα που τελικά έγινε πολύ αργότερα μετά από εκατοντάδες εκατομύρια χρόνια. 

 Κι όταν αυτό έγινε, είχε σαν αποτέλεσμα την μείωση του ανόργανου αζώτου στους ωκεανούς και στα ιζηματογενή αζωτούχα πετρώματα και την ισορρόπηση της απονιτροποίησης και της νιτροποίησης.

Τότε όμως προέκυψαν στη συνέχεια σημαντικά γεγονότα βιολογικής εξέλιξης, με νέα ανατροπή της ισορροπίας,  όταν προκαρυωτικά κύτταρα μετέφεραν γονίδια σε ευκαρυωτικά- ξενιστές με αποτέλεσμα  δημιουργία συνθετότερων και πιο εξελιγμένων ειδών ζωής .

Το δίκτυο μεταφοράς ηλεκτρονίων επεκτάθηκε, και  σύσταση των αερίων της ατμόσφαιραιρας, απείχε πολύ της θερμοδυναμικής ισορροπίας

Σαν συνέπεια η ανισορροπία και στις οξειδοαναγωγικές σχέσεις, οδήγησε σε ένα δίκτυο μεταφοράς ηλεκτρονίων, μέσα από το οποίο συνέβαινε η παραγωγή βιολογικών μορίων, μέσα από την ροή των 6 βασικών στοιχείων της ζωής του άνθρακα, του υδρογόνου, του οξυγόνου, του αζώτου, του θείου και του φωσφόρου.

Στα οργανικά μόρια, το κυρίαρχο στοιχείο που είναι ο άνθρακας πρέπει να αναχθεί με το υδρογόνο, για να περάσει από την ανόργανη σε οργανική μορφή. 

 Ανάλογα με την πηγή του άνθρακα

οι οργανισμοί χαρακτηρίζονται:

Ετερότροφοι αν χρησιμοποιούν οργανικές ουσίες για πηγή άνθρακα

Αυτότροφοι   αν χρησιμοποιούν διοξείδιο του άνθρακα σαν πηγή άνθρακα

Ανάλογα με την πηγή της  ενέργειας που χρησιμοποιούν οι οργανισμοί διακρίνονται 

Χημειότροφους αν χρησιμοποιούν απλές ανόργανες ή οργανικές ουσίες σαν πηγή ενέργειας (καταβολισμός)

Η ενέργεια που απαιτείται παρέχεται με την αναγωγή ουσιών που αποτελούν την τροφή τους

 Φωτοαυτότροφους αν χρησιμοποιούν το φως σαν πηγή ενέργειας

Η αντίδραση της παραγωγής οργανικού άνθρακα βιολογικών μορίων (ανηγμένη μορφή) είναι ενδεργονική και απαιτεί ενέργεια.

 Γι αυτόν τον λόγο η αντίδραση αυτή  καταλύεται από χημειοαυτότροφα και φωτοαυτότροφα που είτe αναλώνοντας την ενέργεια ουσιών τους μέσα προσχηματισμένους  χημικούς δεσμούς τους ή αντλώντας φωτεινή  ενέργεια από τον ήλιο με βιολογικά φωτοβολταϊκά.

Χημειοτροφία

Oι οργανισμοί χρειάζονται ουσίες- δότες ηλεκτρονίων   (ενέργεια προσχηματισμένων χημικών δεσμών των ουσιών της τροφής)

Οι δότες ηλεκτρονίων, ελευθερώνουν ένα ηλεκτρονιο κατά την κυτταρική αναπνοή με αποτέλεσμα την απελευθέρωση ενέργειας

Το ηλεκτρόνια προσλαμβάνεται από έναν δέκτη ηλεκτρονίων. Ο δότης οξειδώνεται και ο δέκτης ανάγεται. Παρόμοια  η διαδικασία συνεχίζεται εντός του κυττάρου όπου σταδιακά αποσπάται ενέργεια από το ηλεκτρόνιο αυτό ενώ διαδοχικά μεταφέρεται από την μια ουσία στην άλλη (αλυσίδα ηλεκτρονίων) Η διαδικασία αυτή είναι γνωστή σαν κυτταρική αναπνοή με βασικά στάδια κοινά για όλους τους οργανισμούς αλλά και διαφοροποιήσεις.

Ένα σύστημα που παρέχει αυθόρμητα ηλεκτρόνια σε κάποιο άλλο (δότης) λειτουργεί σαν αναγωγικό και έχει ένα πιο αρνητικό δυναμικό οξειδοαναγωγής από το δεύτερο που τα δέχεται (δέκτης) Το σύστημα αποδοχής των ηλεκτρονίων είναι αυτό με το πιο θετικό οξειδοαναγωγικό δυναμικόΑπό τον αρχαίγονο πρεβιοτικό ωκεανό, έως τους μεταβολικούς κύκλους των ανώτερων θηλαστικών, έχουν αναπτυχθεί  διάφορες μεταβολικές διαδικασίες (μεταβολικοί κύκλοι) χρησιμοποιούν τα συνένζυμα σε καταβολικές οδούς (αναγένηση συνενζύμων) ή αναβολικές διαδικασίες (οξείδωση συνενζύμων) 

Φωτοτροφία

Η ενέργεια μπορεί ακόμα να δοθεί από τον ήλιο σε φωτοτροφικούς οργανισμούς

Η ακτινοβολούμενη ενέργεια σε φωτόνια έχει διαφορετική κατάληξη ανάλογα τωνσωμάτων στα οποία προσπίπτει. Μπορεί α. να αποσπάσει ηλεκτρόνιο από ένα μόριο αν είναι αρκετά ισχυρή, β. να προκαλέσει μεταπήδηση ηλεκτρονίου ενός μορίου σε υψηλότερη ενεργειακά στοιβάδα. (διεγερμένη κατάσταση). 

Στην δεύτερη περίπτωση το ηλεκτρόνιο αυτό είτε αποβάλει την επιπλέον ενέργεια υπό μορφή θερμότητας  και επανέρχεται στην αρχική κατάσταση  και το γεγονός σταματά εδώ, είτε μεταφέρει την διέγερση σε γειτονικό μόριο -δέκτη. Αν chlb είναι το μόριο της χλωροφύλλης βήτα τότε και η ενέργεια του φωτονίου είναι h*ν τότε

 chlb   +   h*ν  -->   chlb*  Η χλωτοφύλλη β αποροφά ένα φωτόνιο και διεγείρεται 

 chlb*  +      chla    ->  chlb  +     chla*  και αποδιεγείρται μεταφέροντας την διέγερση σε ένα γειτονικό μόριο χλωροφύλλης α

Οι χρωστικές ορισμένων οργανισμών όπως τα κυανοβακτήρια, τα πράσινα και μωβ φύκη και τα φυτά απορροφούν ηλιακή ενέργεια που διεγείρει ένα ηλεκτρόνιό τους ανεβάζοντάς το σε μεγαλύτερη στοιβάδα. Η ενέργεια που απορρόφησε το ηλεκτρόνιο συντελεί στην αναγωγή συνενζύμου και την παραγωγή μορίων NADPH και την δημιουργία ενός μορίου ΑΤΡ.  Αυτός είναι ο τρόπος που η ηλιακή ενέργεια εισέρχεται  στη βιόσφαιρα και κινεί μηχανισμούς ζωής.

Η αναγωγή του άνθρακα στους οργανισμούς με την χρήση συνενζύμων

Στα οργανικά μόρια, το κυρίαρχο στοιχείο που είναι ο άνθρακας πρέπει να αναχθεί με το υδρογόνο, για να περάσει από την ανόργανη σε οργανική μορφή. 

Για την αναγωγή του άνθρακα προς δημιουργία οργανικών ουσιών απαιτείται υδρογόνο και ηλεκτρόνια  , οι οργανισμοί χρησιμοποιούν τα συνένζυμα ως φορείς ηλεκτρονίων και δότες υδρογόνου.

Τα πιο σημαντικά οξειδοαναγωγικά συστήματα στους οργανισμούς είναι των πυρηνονουκλεασών NADΗ  , NADPΗ που μεταφέρουν υδρογόνο,  των φλαβοπρωτεϊνών (FMN  , FAD που είναι αναγωγικότερα των προηγουμένων , αποσπούν  υδρογόνα από NAD+  , NADP+

και τα επαναφέρουν)  και των κυττοσωμάτων που συναντώνται στις ενδοκυτταρικές μεμβράνες του ενδοπλασματικού δικτύου των μιτοχονδρίων και των χλωροπλαστών καθώς και στα βακτήρια

Η παραγωγή- αποθήκευση της ενέργειας με την σύνθεση μορίων τριφοσφωρικής αδενοσίνης (ATP)  από διφωσφορική αδενοσίνη (ADP)

Η αποθήκευση ενέργειας στις βιοχημικές διεργασίες των οργανισμών χρησιμοποιείται για την σύνθεση ενός μορίου ATP από ADP, γιατί τo ADP  εύκολα διασπάται με υδρόλυση  και αποδίδει την δεσμευμένη αυτή ενέργεια σε περιπτώσεις που χρειάζεται. Αυτός είναι ο βασικός τρόπος ανταλλαγής ενέγειας στα βιολογικά συστήματα. Η σύνθεση του ATP  πραγματοποιείται με το ενζυμικό σύστημα συνθετάση του ATP .

.ADP + Pι + 34 kJ/mol (ενέργεια) = ATP + H₂O

To ATP δημιουργείται κατά την κυτταρική αναπνοή, και συγκεκριμένα στα στάδια της γλυκόλυσης, του κύκλου του Κρεμπς, την αλυσίδα μεταφοράς ηλεκτρονίων ή την οξειδωτική φωσφορυλίωση εφόσον υπάρχει οξυγόνο και κατά την φωτοσύνθεση στους χλωροπλάστες των φυτών με την ενέργεια του ήλιου. Παράγεται ακόμη από ζυμώσεις κάτω από αναερόβιες συνθήκες με την αλκοολική ζύμωση

 Αν απαιτηθεί ενέργεια για διάφορες μεταβολικές διεργασίες του κυττάρου  αυτό υδρολύεται 

ATP + H2O --> ADP + Pi  +  34 kJ/mol

Οι περιπτώσεις αυτές είναι η σύνθεση νέων υλικών, η συστολή των μυών, η μετάδοση νευρικών μυνημάτων, η ενεργή μεταφορά

Ο ρόλος των συνενζύμων στην αναγωγή του άνθρακα

Για την αναγωγή του άνθρακα προς δημιουργία οργανικών ουσιών απαιτείται NADPH υδρογόναση , οι οργανισμοί χρησιμοποιούν τα συνένζυμα ως φορείς ηλεκτρονίων και μεταφορείς  υρογόνου. 

Στα μεταβολικά μονοπάτια , τα συνένζυμα που χρησιμοποιούνται και η τελική κατάληξη των ηλεκτρονίων (αερόβια - αναερόβια) καθώς και η αναγένηση των συνενζύμων διαφέρουν στα διάφορα είδη οργανισμών

Ας δούμε κάποια παραδείγματα βιοσυνθέσεων όπου συνένζυμα οξειδώνονται χρησιμοποιούνται σαν δότες ηλεκτρονίων

Καταβολισμός

Περιλαμβάνει την διάσπαση μακρομορίων σε μικρότερα μόρια. Αυτό γίνεται σε αρχικά στάδια. Ο Καταβολισμός  στα κύτταρα, περιλαμβάνει την γλυκόλυση, την αλκοολική ζύμωση,τον καταβολισμό των τριγλυκεριδίων, τον καταβολισμό των αμινοξέων και τους κύκλους της κυταρικής αναπνοής στα μιτοχόνδρια των κυττάρων και την οξειδωτική φωσφορυλίωση

Κατά τον Καταβολισμό παράγονται μόρια  ΑΤΡ, και αναγωνται  τα οξειδωμένα συνένζυμα

Ο σημαντικότερος καταβολικός κύκλος είναι ο κύκλος του 

Τα συνένζυμα αυτά πρέπει να αναγεννηθούν με χημειοτροφία ή φωτοτροφία 

Αναβολισμός -Βιοσυνθέσεις

Στις βιοσυνθέσεις σχηματίζονται μακρομόρια του κυττάρου από απλούστερα μόρια (όπως αμινοξέα για πρωτεϊνες, νουκλεοτίδια για νουκλεϊκά οξέα, μονοσακχαρίτες για υδατάνθρακες, λιπίδια για λιπαρά οξέα. Εκτός από τις  πρόδρομες ενώσεις, απαιτείται  ενέργεια, ένζυμα και συνένζυμα .

 Οι αναβολικές αντιδράσεις είναι ενδώθερμες αφού χρειάζεται ενέργεια για να σχηματιστούν οι χημικοί δεσμοί των άνθρακων των βιομορίων.

Για αυτόν τον λόγο καταναλώνονται μόρια ΑΤΡ που υδρολύονται και ελευθερώνουν μια φωσφορική ρίζα και ενέργεια. Επίσης χρειάζονται αναγωγική ισχύ και γι αυτό χρησιμοποιούνται συνένζυμα NADH ,  NADPH 

Οι κυριότερες κατηγορίες μεταβολικών αντιδράσεων είναι η φωτοσύνθεση, η γλυκονεογένεση, οι βιοσυνθέσεις, τριγλυκεριδίων, λιπαρών οξέων, αμινοξέων.

Σε πολλές περιπτώσεις ενδοεργες και εξώεργες αντιδράσεις πρέπει να συντονιστούν

όπως 

στις φωτεινές και σκοτεινές αντιδράσεις της  φωτοσύνθεσης

σε βιοσυνθέσεις Εδώ η παραγωγή λιπαρού οξέος από κιτρικό

και στον 

Κύκλος των φωσφορικών πεντοζών. Σε ορισμένους ιστούς στο κυτταρόπλασμα των κυττάρων , πραγματοποιείται η αναγέννηση των εξοζών μετατροπή των φωσφορικών πεντοζών που παρήχθησαν κατά την γλυκόλυση ξανά σε εξόζες σε ένα οξειδωτικό και ένα αναγωγικικό

Πως πραγματοποιείται η μεταφορά ενέργειας μεταξύ μορίων μέσω των ηλεκτρονίων;

1. Με την μεταφορά ομάδων: Σχηματίζοντας με σειρά χημικών αντιδράσεων ενώσεις υψηλής ενέργειας (macroergic). Αυτό το συναντάμε συχνά στις βιοχημικές αντιδράσεις με την μεταφορά ομάδων όπως η φωσφορική ή η ακυλομάδα. Στο πάνω σχήμα παρατηρούμε την μεταφορά της φωσφορικής ομάδας Pi στο ADP  προς δημιουργία ATP.   _

              2. Με την ηλεκτροχημική βαθμίδωση των ιόντων. Αυτό οδηγεί σε οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις στις οποίες ηλεκτρόνια μετακινούνται ανάλογα και                με   την διαφορά μεταξύ των δυναμικών οξειδοαναγωγής των ουσιών πριν και μετά την αντίδραση

           3. Με την αποθήκευση αναγωγικής ισχύος. Αυτό στα βιολογικά συστήματα συμβαίνει με την ενσωμάτωση του αναγωγικού υδρογόνου σε κάποιες                        ουσίες όπως συνένζυμα (NADPH)

                                                                                              Δήμητρα Σπανου

ΠΗΓΕΣ

https://docplayer.gr/1354728-Kefalaio-8-i-eleytherosi-tis-energeias-kyttariki-anapnoi-1.html

https://www.spektrum.de/lexikon/biologie/cyanobakterien/16137

Electrons, life and the evolution of Earth's oxygen cycle

https://de.wikipedia.org/wiki/Lithotrophie

 παρατηρούνται αντιδράσεις χωρίς ένζυμα, που καταλύονται από μέταλλα.

Οι προκαρυωτικοί οργανισμοί και τα φυτά χρησιμοποιούσαν το συνένζυμο NADP⁺

Παρατηρούμε στις σκοτεινές αντιδράσεις της φωτοσύνθεσης ότι χρησιμοποιείται το παραπάνω συνένζυμο.

Η σημασία των Βιομορίων στην λειτουργία του Οργανισμού. Μέρος Τρίτο. Συνένζυμα και μέταλλα είναι συμπαράγοντες στην δράση ενζυμικών συστημάτων. Πολλά συνένζυμα είναι παράγωγα βιταμινών Διαβάστε περισσότερα: dimitra-spanoy.webnode.gr/products/i-simasia-ton-viomorion-stin-leitoyrgia-toy-organismoy-meros-trito-metalla-kai-mikra-moria-symparagontes-gia-tin-drasi-pollon-enzymon/

https://www.biology.uoc.gr/courses/BIOL154/documents/Lecture8.pdf

https://repository.kallipos.gr/bitstream/11419/935/1/02_chapter_24.pdf

Μεταβολισμός λιπαρών οξέων Dr Αθ. Μανούρας

https://docplayer.gr/6387345-Synthesi-kai-rythmisi-toy-metavolismoy-ton-liparon-oxeon.html

https://blogs.sch.gr/geortsolbio/tag/%CF%86%CF%89%CF%84%CE%B5%CE%B9%CE%BD%CE%AD%CF%82-%CE%B1%CE%BD%CF%84%CE%B9%CE%B4%CF%81%CE%AC%CF%83%CE%B5%CE%B9%CF%82/

https://ku10g1u.blogspot.com/2018/06/blog-post_91.html

https://mediasrv.aua.gr/eclass/modules/document/file.php/AFPGM129/chapter%202%20draft.pdf

https://el.wikipedia.org/wiki/%CE%A4%CF%81%CE%B9%CF%86%CF%89%CF%83%CF%86%CE%BF%CF%81%CE%B9%CE%BA%CE%AE_%CE%B1%CE%B4%CE%B5%CE%BD%CE%BF%CF%83%CE%AF%CE%BD%CE%B7