Ο ΚΥΚΛΟΣ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ ΣΤΗΝ ΥΛΗ: Κεφ2 Κίνηση και μεταφορά ηλεκτρικών φορτίων των ατόμων, πως συνδέεται η κίνηση των ηλεκτρονίων με την μεταφορά ενέργειας.

της Δήμητρας Σπανού καθηγήτριας Χημικού στην Β/θμια Εκπαίδευση

Τα άτομα μπορούν να προσλάβουν αυτήν την ενέργεια από φωτόνια, άλλα ηλεκτρόνια ή σωματίδια

Εδώ θα περιγράψουμε έναν άλλο κύκλο πολύ πιο γενικό και ολοκληρωτικό που συμπεριλαμβάνει κάθε χημική μεταβολή στο άβιο και έμβιο περιβάλλον.

Τον κύκλο των ηλεκτρονίων.

Τα τελευταία χρόνια και λόγω των στόχων που έχουν τεθεί, για κατασκευή οργανικών ηλεκτρονικών και οπτικοηλεκτρονικών συσκευών η επιστημονική κοινότητα έχει στρέψει το ενδιαφέρον στην φύση και στην δύναμη των μη συνδεδεμένων διαμοριακών αλληλεπιδράσεων, που εφαρμόζονται σε συστήματα συναρμολόγησης οργανικών δομικών στοιχείων σε στερεές επιφάνειες .

Συστήματα οργανικών ηλεκτρονιακών συσκευών περιλαμβάνουν μείγματα που είναι δότες και αποδέκτες ηλεκτρονίων.

Η προσρόφηση οργανικων μορίων σε στερεές επιφάνειες συνοδεύεται με μεταφορά ηλεκτρονίων και αλλαγές στις ιδιότητες των μειγμάτων.

Με την κίνησή τους τα ηλεκτρόνια μεταφέρουν ενέργεια 

H μεταφορά  ηλεκτρονίων μεταξύ ατόμων, έχει σαν συνέπεια τις μεταβολές στην ενέργεια των ατόμων και κατά την μετακίνηση αυτή είτε ελευθερώνεται ενέργεια ή απαιτείται ενέργεια .

 Αν η μετακίνηση ηλεκρονίων γίνει απ ευθείας από ένα άτομο σε ένα άλλο τότε εάν με την μεταβολή αυτή  προκύψει  πλεόνασμα ενέργειας η ενέργεια αυτή απελευθερώνεται στο περιβάλλον και χάνεται σαν θερμότητα

Εάν όμως,  εάν παρεμβάλουμε μεταξύ των ατόμων κάποιον αγωγό τότε μπορούμε να εξασφαλίσουμε αυτήν την ενέργεια υπό μορφή ροής ηλεκτρονίων  και να την χρησιμοποιήσουμε ή να την μετατρέψουμε σε άλλες μορφές. (γαλβανικό ή βολταϊκό στοιχείο)

Στις οξειδοαναγωγικές διαδικασίες που συμβαίνει ροή ηλεκτρονίων απευθείας μεταξύ των ατόμων

η ενέργεια χάνεται υπό μορφή θερμότητας

 Αν ένα διάλυμα θειϊκού χαλκού  που περιέχει ψευδάργυρο αυθόρμητα και βάσει των ηλεκτροχημικών δυναμικών τους θα μεταφερθούν ηλεκτρόνια από τον ψευδάργυρο στα ιόντα του χαλκού

Zn(s)  + Cu+(aq)    -->  Zn²⁺(aq)  + Cu(s)

Αυτή η κίνηση όμως των ηλεκτρονίων απευθείας από άτομο σε άτομο δεν μπορεί να δώσει εξωτερικό έργο με την μορφή εξωτερικής ροής ηλεκτρονίων δηλαδή ηλεκτρικού ρεύματος.  Ηλεκτρόνια αποβάλλονται από τον ψευδάργυρο και μεταφέρονται απευθείας σε ιόντα χαλκού έως ότου εξισωθούν τα δυναμικά τους και έρθει ισορροπία. Από την κίνηση αυτή εκλύεται ενέργεια που χάνεται υπό μορφή θερμότητας.

Κατά την διάρκεια μιας τέτοιας μεταφοράς, τα χημικά συστήματα χάνουν ένα μέρος της ενέργειάς τους.

Αυτό υπολογίζεται με την μεταβολή στην ενέργεια ( ΔG Ελεύθερη ενέργεια Gibbs) που αποσπάται ή μεταφέρεται στο περιβάλλον της αντίδρασης έχουμε σε αντιδράσεις που

1. Υπάρχει ηλεκτροχημική βαθμίδωση των ιόντων (οξειδοαναγωγικές) αλλά και

2. σε άλλου τύπου όπως μεταθετικές ή διπλής αντικατάστασης

Αυτή η ενέργεια ελευθερώνεται στο περιβάλλον τους και . είναι γνωστή σαν Ελεύθερη Ενέργεια Gibbs .

1. Οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις. Ηλεκτρόνια μεταφέρονται από ένα άτομο σε άλλο. Δημιουργία ιόντων

Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs μπορεί να γίνει χρήσιμη και να μπορέσουμε να την μετατρέψουμε σε άλλης μορφής ενέργεια ή να αποδώσει έργο αν πετύχουμε  με τον διαχωρισμό των δύο αντιδρώντων δηλαδή την χημική αντίδραση οξειδοαναγωγής 

Zn(s)  + Cu+(aq)    -->  Zn²⁺(aq)  + Cu(s)

να την χωρίσουμε σε δύο αντιδράσεις που να επιτελούνται ξεχωριστά. 

Zn -->Zn⁺⁺   + 2e-   

Cu--> Cu⁺ +e-

¨οπως αναφέρθηκε στο κεφ. 1 

 σε δύο   ημιστοιχεία που αποτελούν το γαλβανικό στοιχείο. Zn/Zn++   και Cu/Cu+    

Όταν η μέτρηση γίνει σε πρότυπες συνθήκες 298  C , 1Αt και 1M λέγεται πρότυπο δυναμικό στοιχείου

Συμπεραίνουμε ότι από την μετακίνηση ηλεκτρονίων από ένα άτομο σε άλλο ελευθερώνεται ενέργεια που μπορούμε να την πάρουμε εάν παρεμβάλουμε μεταξύ των ατόμων κάποιον αγωγό

 Αν τα συνδέσουμε μεταξύ τους κατάλληλα θα έχουμε ροή ηλεκτρονίων δηλαδή ηλεκτρικό ρεύμα . Αυτό λέγεται γαλβανικό ή βολταϊκό στοιχείο και μετατρέπει την χημική ενέργεια (από την μετακίνηση ηλεκτρονίων στα άτομα ) σε ηλεκτρική.

(Οταν η ηλεκτρική μετατρέπεται σε χημική έχουμε ηλεκτρολυτικό στοιχείο)

Σχέση Ελεύθερης Ενέργειας Gibbs και προτύπου δυναμικού

H ελεύθερη ενέργεια Gibbs από τις οξειδοαναγωγικές αυτές αντιδράσεις είναι ανάλογη με τα moles που μεταφέρουν ηλεκτρόνια και με την διαφορά δυναμικών οξειδοαναγωγής (σε Volt) πολλαπλασιασμένο με την σταθερά Faraday F

που εξαρτώνται  PH

DG =- nFE_cell

Για μια αυθόρμητη αντίδραση πρέπει ΔG <0    Ecell>0

Αν παρεμβάλουμε μια γέφυρα άλατος όπως νιτρικού νατρίου, θα έχουμε συνεχή ροή ηλεκτρονίων

Αν οι συνθήκες δεν είναι πρότυπες χρησιμοποιούμε την εξίσωση Nerst

Εστοιχείου = Ε0στοιχείου – (0,0592 / n) · log ([προϊόντων] / [αντιδρώντων])

ή 

Ε0στοιχείου = (0,0592 / n) · log Κισορροπίας

Πως εφαρμόζεται ο γαλβανισμός στα οργανικά σώματα

3. Άλλου τύπου αντιδράσεις όπως μεταθετικές ή διπλής αντικατάστασης

Μετατοπίσεις ηλεκτρονίων μέσα στα μόρια ,ιδιαίτερα τα οργανικά, δημιουργούν πολλά φυσικοχημικά φαινόμενα που επηρεάζουν τις χημικές αντιδράσεις.

1. Επαγωγικό φαινόμενο που οφείλεται σε μετατόπιση σ ηλεκτρονίων σε ένα μόριο με συνέπεια την πόλωση του μορίου. Οφείλεται στην ύπαρξη ομάδας που έλκει ή απωθεί ηλεκτρόνια (-Ι φαινόμενο ή +Ι φαινόμενο). Το επαγωγικό φαινόμενο προκαλεί στο μόριο πόλωση και διπολική ροπή. Έτσι επηρεάζει τις φυσικές και χημικές ιδιότητες της ένωσης, την ταχύτητα των αντιδράσεων καθώς και την χημική ισορροπία

2. Συντονισμός και συζυγιακό φαινόμενο

Σε ορισμένες ενώσεις η σύνδεση των ατόμων του μορίου με δεσμούς σ και π (για διπλό δεσμό) γίνεται με έναν ιδιότυπο τρόπο . Ηλεκτρόνια δεσμών π αλλά και αδεσμικά ηλεκτρόνια, μετακινούνται μεταξύ των ατόμων του μορίου ώστε τα ηλεκτρονιακά ζευγάρια των δεσμών ή και αδεσμικά, δεν εντοπίζονται αλλά ανήκουν σε μια ευρύτερη περιοχή του μορίου

Το φαινόμενο μετακίνησης π ηλεκτρονίων σε ακόρεστες ενώσεις λέγεται συντονισμός ή μεσομέρια

Σε συστήματα με εναλλασσόμενους απλούς και διπλούς δεσμούς αυτό καλείται συζυγιακό φαινόμενο. Επεκτείνεται και σε μόρια με τριπλό δεσμό εάν συνδέονται με άτομο με αδεσμικό ηλεκτρόνιο.

Τα δύο φαινόμενα επαγωγικό και συντονισμός δρουν ανεξάρτητα το ένα από το άλλο και μπορούν να προκαλέσουν αντίθετα φαινόμενα στο ίδιο μόριο

                                                                                                 ΔΉΜΗΤΡΑ ΣΠΑΝΟΎ

ΠΗΓΕΣ

Electronic, structural and chemical effects of charge-transfer at organic_inorganic interfaces - ScienceDirect

Μέσα στα κύτταρα η μεταφορά ενέργειας από το σημείο όπου αυτή παράγεται (αντιδράσεις διάσπασης - εξώθερμες) στο σημείο όπου καταναλώνεται (αντιδράσεις σύνθεσης - ενδόθερμες) επιτυγχάνεται με τη σύζευξη εξώθερμων με ενδόθερμες αντιδράσεις. Όταν γίνεται μια αντίδραση διάσπασης, ένα μέρος της ενέργειας που αποδίδεται μετατρέπεται σε θερμότητα και απελευθερώνεται στο περιβάλλον. Το υπόλοιπο όμως χρησιμοποιείται για να προχωρήσει μια αντίδραση σύνθεσης που απαιτεί ενέργεια. Η ενέργεια που προσφέρεται στην τελευταία αυτή αντίδραση αποθηκεύεται τελικά στους χημικούς δεσμούς των προϊόντων της.