της Δήμητρας Σπανού χημικού, μόνιμης καθηγήτριας Δευτεροβάθμιας Εκπαίδευσης 1ου Γυμνασίου Δάφνης
αφιερώνεται
σε αυτούς που συνεχίζουν να προχωρούν στην αντάρα της χιλιετίας
Οι δυο μου φίλοι, ο Θεός κι ο Διάβολος,
με εγκατέλειψαν την πιο κρίσιμη ώρα της μάχης.
κι έτσι δεν μου έμεινε , παρά να νικήσω.
Δ.Σ.
Από το πρώτο αυτό στάδιο του καταβολισμού στο κύτταρο , αντλείται ένα ποσό ενέργειας. Ανάλογα με τον οργανισμό και τις συνθήκες που επικρατουν ενώ στο στάδιο αυτό η πορεία των αντιδράσεων είναι κοινή, από εκεί και έπειτα η καταβολική οδός είναι δυνατόν να ακολουθήσει 3 διαφορετικές πορείες α. την πορεία της αερόβιας γλυκόλσης από την οποία αποταμιεύεται σαν 2 μόρια ΑTP β. την πορεία της αναερόβιας γλυκόλυσης με εξοικονόμηση 1 μοριοι ATP γ. την πορεία της αλκοολικής σύνθεσης
Ας σημειώσουμε κάποιες χρήσιμες πληροφορίες που θα δώσουν μια καλύτερη εικονα για το τι συμβαίνει κατά τον μεταβολισμό.
Α. Από που προμηθεύονται οι μη αυθόρμητες αντιδράσεις ελεύθερη ενέργεια που απαιτείται (κυρίως για τον καταβολισμό );
Η ενέργεια παρέχεται από την υδρόλυση του ATP. Η μεταφορά της φωσφορικής ομάδας είναι ο βασικότερος τρόπος μεταφοοάς ενέργειας στις χημικές αντιδράσεις του μεταβολισμού.
Η υδρόλυση του ATP δίνει Ελεύθερη ενέργεια ΔG ως εξής:
ATP + H2O --> ADP + Pi ΔGo= - 30,5kj/mol ή -7,3kcal/mol
Η σταθερά Χημικής Ισορροπίας Κ= [ADP] [Pi]/[ATP] [H2O] είναι 1,48.10 5
ATP + H2O ---> AMP + PPi ΔGo = -45,6kj/mol ή 10,9kcal/mol
H παρουσία Mg και άλλων ιόντων μετάλλων αλλάζει την τιμή της ΔGo. Σε τυπικές κυτταρικές συνθήκες γίνεται
ΔGo = 50kj/mol. Αυτό συμβαίνει γιατί η ενεργή μορφή του ATP είναι συνήθως σύμπλοκο με Mg++ ή Mn++ για τα οποία είναι εύκολότερη η διάσπαση.
Ο λόγος που το ATP χρησιμοποιείται για την μεταφορά ενέργειας (τόσο που χαρακτηρίζεται σαν το ενερειακό νόμισμα του κυττάρου) είναι πως ο τρίτος δεσμός με φωσφορική ομάδα είναι βέβαια υψηλής ενέργειας αλλά όχι η ανώτερη μεταξύ άλλων φωσφορυλιωωμένων παραγόντων. Έτσι υπάρχουν φωσφορικές ενώσεις που έχουν υψηλόερη ενέργεια άρα υδρολύονται ευκολότερα και μπορούν να φωσφορυλιώσουν το ADP και να επαναδημιουργησουν το ATP (όπως η φωσφορική κρεατίνη) . Αυτό είναι σησμντικόγιατί έτσι γίνεται η αναγέννηση τουATP.
Υπάρχουν και άλλες που φωσφορυλιώνονται από το ATP, όπως η γλυκόζη σε φωσφορική γλυκόζη κατά τα αρχικά στάδια της γλυκόλυσης.
Β.Ποιες οργανικές ουσίες οξειδώνονται ευκολότερα;
Όλες οι ουσίες δεν οξειδώνονται το ίδιο εύκολα. Μια ουσία οξειδώνεται ευκολότερα, όσο μεγαλύτερη είναι η διαφορά της Ελεύθερης Ενέργειας (ΔG) μεταξύ των αντιδρώντων και των προιόντων.
Για τις οξειδώσες οργανικών ουσιών η ελεύθερη ενέργεια εξαρτάται από το πόσο ανηγμένο ή πόσο οξειδωμένο είναι το άτομο του άνθρακα στην ένωση που οξειδώνεται .
Παραδείγματα: Στο μεθάνιο΄(CH4) ο άνθρακας έχει αριθμό οξείδωσης -4 και για την μέγιστη ενέργεια που μπορεί να προκύψει κατά την οξείδωσή του ειναι ΔGo = -820 kj/mol ή -196kcal/mol, στη φορμαλδεύδη όπου ο άνθρακας έχει αριθμό οξείδωσης 0 η ΔG= -523kj/mol ή -125kcal/mol. Αντίθετα στο διοξείδιο του άνθρακα CO2 με αριθμό οξείδωσης +4 η ΔG =0
Γ. Ποιοί παράγοντες καθορίζουν αν μια ουσία του μεταβολισμού θα συμμετέχει σε μια συγκεκριμένη μεταβολική οδό ή σε κάποια άλλη;
Ακόμη ποια κατεύθυνση θα ακολουθήσει σε μια αμφίδρομη αντίδραση και από τι εξαρτάαι αυτό;
Ορισμένοι παράγοντες που καθορίζουν την πορεία μιας αντίδρασης ή σε ποια μεταβολική οδό θα συμμετάσχει είναι
1. Η συγκέντρωση μιας ουσίας αποτελεί κριτήριο για την μεταβολική οδό που θα ακολουθήσει. Παράδειγμα η γλυκόζη εάν βρίσκεται σε μεγάλη συγκέντρωση στον οργανισμό ακολουθεί τον μεταβολικό δρόμο της γλυκονογένεσης ενώ εάν βρίσκεται σε μικρή συγκέντρωση ακολουθεί την γλυκόλυση
2.Η παρουσία των ανάλογων ενζύμων. Παράδειγμα για να ξεκινήσει η γλυκόλυση είναι απαραίτητο ένα εξειδικευμένο ένζυμο, η για την φωσφορυλίωση της γλυκόζης εξαρτάται από την παρουσία ενός εξειδικευμένου ενζύμου της γλυκοκινάσης. Οι αλλοεστερικοί τροποποιητές επιδρούν επίσης στην συνέχιση της πορείας μιας μεταβολικής οδού.
Δ. Γιατί γίνονται φωσφορυλιώσεις σε ενώσεις προκειμένου να συμμετέχουν σε κάποιο στάδιο σε μεταβολικές οδούς;
1ος λόγος (θερμοδυναμικός) Οι φωσφορυλιώσεις σε οργανικές ουσίες που παίρνουν μέρος σε μεταβολικές οδούς στόχο έχει κυρίως την ενεργοποίησή τους προς την κατεύθυνση της οδού.
Το φωσφορυλιωμένο σύμπλοκο είναι συνήθως υψηλότερης ενέργειας από τα τελικά προιόντα.Έτσι η επόμενη αντίδραση της διάσπασης του συμπλόκου προς παραγωγή των προιόντων είναι ευνοική και συμβαίνει αυθόρμητα
2ος λόγος(ηλεκτροχημικός) Οι φωσφορλιώσεις αλάζουν την κατανομή του ηλεκτρικού φορτίου στα φωσφορυυλιωμένα παράγωγα. παράδειγμα όταν από την γλυκόζη πάρουμε με φωσφορυλιώσεις την 1,6διφωσφορογλυκόζη, διευκολύνεται η οξείδωσή της στην συνέχεια (διάσπασή της σε 2 τριόζες) αφού με τις ακραίες φωσφορυλιώσεις το αρνητικο φορτίο είναι τραβηγμένο στις δύο άκρες του μορίυ ώστε ευνοείται η διάσπασή του.
3ος λόγος (βιολογικός) Τα φωσφορυλιωμένα σάκχαρα παραμένουν αναγκαστικά στον ενδοκυττάριο χώρο , που έχει PH =7, για παραπέρα επεξεργασία γιατί δεν μορούν να περάσουν την κυτταρική μεμβράνη και να διαφύγουν .
Εξ άλλού παράγοντες όπως η θερμοκρασία, οι συγκεντρώσεις η παρουσία συγκεκριμένων ενζύμων που οδηγούν την αντίδραση προς την μια ή την
άλλη κατεύθυνση.
4ος λόγος (βιοχημικός)Οι φωσφορικές ομαδες αναγνωρίζονται από τα ενεργά κέντρα των ενζύμων ώστε να συνδέονται με αυτά και να καταλύονται οι αντιδράσεις.
Ε. Γιατί το ΑΤP είναι η πιο συνηθισμένη ένωση για τις φωσφορυλιώσεις;
H ΑΤΡ είναι η ένωση που παρέχει φωσφορικές ομάδες όχι μονο στις αντιδράσεις του μεταβολισμού αλλά και σε άλλες περιπτώσεις όπως σε πρωτείνες.
Λέγεται ενεργοποιημένος φορέας γιατί η αντίδραση της διάσπασής του προς προσφορά της φωσφορικής του ομάδας είναι εξεργονική.
Η Ελεύθερη ενέργια για το ATP ΔG=-30,5kj/molείναι ενδιάμεσα σε ενώσεις υψηλώτερης ενέργειας φωσφορυλίωσης όπως ηφωσφορική κρεατίνη με ΔG .=-43,1kj/mol, το φωσφοενολοσταφυλικό οξύ με ΔG -61,9kj/mol, το ακετυλοφωσφορυκό οξύ με ΔG= -43,1kj/mol και το πυροσταφυλικό οξύ μεΔG= -33,5kj/mol. όλα αυτά φωσφορυλιώνουν το ATP και ουσιαστικα μεταφέρους σε αυτό την ενέργεια σύνδεσης της φωσφορικής ομάδας. Αντίθετα η 1P γλυκόζη, με ΔG=-20,9kj/mol , η 6P γλυκόζη με ΔG=-13,8kj/mol , h 1Pγλυκερόλη με ΔG= -12kj/mol φωσφορυλιώνονται από την ATP.
ΣΤ. Ποιους ενεργοποιημένους φορείς ηλεκτρονίων κα Η+ συναντάμε στο στάδιο αυτό;
Είναι ενώσεις που ακολουθούν το ένζυμο και παίρνουν μέρος σε οξειδοαναγωγικές διαδικασίες Στο στάδιο της οξείδωσης της φωσφορικής γλυκεριναλδεύδης παίρνει μέρος το συνένζυμο νικοτιναμίδιο-αδενινο-δινουκλεοτίδιο (ΝΑD) που είναι παράγωγο της νιασίνης
Z. Ποια είναι η διαφορά μεταξύ της αερόβιας και αναερόβιας γλυκόλυσης;
Στην αερόβια γλυκόλυση τα συνένζυμα NAD+ και FAD μπορούν να ανακτηθουν από τις υδρογονωμένες μορφές τους (ΝADH, NADH2, FADH) ανηγμένη τους μορφή με οξειδωτική φσφορυλίωση στα μιοχόνδριατου κυττάρου μέσω του κύκλου του Κρεμπς, όμως αυτό απαιτεί την ύπαρξη οξυγόνου. Στην αναερόβια γλυκόλυση, αντίθετα δεν υπάρχει αυτή η δυνατότητα.
- Ας θυμόμαστε, ότι κατά την οξειδωτική διάσπαση των μεταβολιτών, ελευθερώνεται χημική ενέργεια η οποία αποθηκεύεται
κυρίως μέσω των χημικών δεσμών. Το ποσό που αποθηκεύεται σε χημικούς δεσμούς κυρίως φωσφορικών ενώσεων, μπορεί να υπολογιστεί από την υδρόλυτική διάσπαση των ενώσεων αυτών και εκφράζεται με την διαφορά ελεύθερης Ενέργειας Gibbs μεταξύ προιόντων και αντιδρώντων των χημικών αντιδράσεων. Το ποσό της ενέργειας που αποθηκεύεται είναι άλωτε χαμηλό (φωσφορικές ενώσεις χαμηλής ενέργειας) και άλλωτε μεγάλο (φωσφορικές ενώσεις υψηλής ενέργειας)
Συγκεκριμένα, οι ενεργειακές μεταβολές που συμβαίνουν πραγματοποιούνται με την παρεμβολή συζευγμένων φωσφορικών ενώσεων - φορέων όπως τα συνενζύμων όπως ATP, NAD, NADP, ή το CoASH κ.α, που είναι συνήθως ενώσεις υψηλής ενέργειας και απορροφούν και προσφέρουν ενέργεια με χημικές αντιδράσεις κατά την διάρκεια του μεταβολισμού.
Γενικότερα
όπως
ΑΠΟΦΩΣΦΟΡΥΛΙΩΣΕΙΣ.
( Απομακρύνεται μια φωσφορική ρίζα με ευνοική αντίδραση και ΔG<0)
| Φωσφορικό ακετύλιο | D G o = -47,3 kJ / mol |
| Η τριφωσφορική αδενοσίνη (ΑΤΡ) | D G o = -30,5 kJ / mol |
| 6-φωσφορική γλυκόζη | D Go = -13,8 kJ / mol |
| Φωσφονοενλοπυροσταφυλικό (PEP) | D G ο = -61,9 kJ / mol |
| Φωσφοκρεατίνη | D G o = -43,1 kJ / mol |
ακόμα αναγωγές
NAD + H2O ---> NADH + H+ + 1/2 O2 ΔG= 220 kj/mol
NADP + H2O --> NADPH + H+ + 1/2O2 ΔG= 220 kj/mol
ή φωσφορυλιώσεις ενώσεων
ATP + γλυκόζη ---> ΑDP + Pγλυκόζη ΔG = -13,8 kj/mol
Pi + GDP --> GTP και GTP + ADP --> GDP + ATP. Η ΔG-33,8kj/mol
ή υδρολυσεις
- Πρότυπες ελεύθερες ενέργειες υδρόλυσης μερικών φωσφορυλιωμένων ενώσεων
Ένωση kJ mol21 kcal mol21
Φωσφο-ενολοπυροσταφυλικό – 61,9 –14,8
1,3-Διφωσφογλυκερικό – 49,4 –11,8
Φωσφορική κρεατίνη – 43,1 –10,3
ATP (σε ADP) – 30,5 – 7,3 1
-Φωσφορική γλυκόζη – 20,9 – 5,0
Πυροφωσφορικό – 19,3 – 4,6 6
-Φωσφορική γλυκόζη – 13,8 – 3,3 3
-Φωσφορική γλυκερόλη – 9,2 – 2,2
Δήμητρα Σπανού
PHGES
Βασική Βιοχημεία. Κ.Δημόπουλος Σ. Αντωνοπούλου
bio.miami.edu
ATKINS6
ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ ΒΙΟΛΟΓΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ( Α. ΓΡΑΝΙΤΣΑ) 1966
https://eclass.uoa.gr/modules/document/file.php/BIOL199/%CE%93%CE%9B%CE%A5%CE%9A%CE%9F%CE%9B%CE%A5%CE%A3%CE%97.pdf
https://eclass.uoa.gr/modules/document/file.php/BIOL199/%CE%93%CE%9B%CE%A5%CE%9A%CE%9F%CE%9B%CE%A5%CE%A3%CE%97.pdf