Δήμητρα Σπανού, Χημικός, καθηγήτρια Β/θμιας Εκπαίδευσης με οργανική θέση στο 1ο Γυμνάσιο Δάφνης

Α. Η ΣΤΕΡΕΟΧΗΜΕΙΑ ΤΩΝ ΜΟΝΟΜΕΡΩΝ ΤΩΝ ΜΑΚΡΟΜΟΡΙΩΝ

Οταν δυο ενώσεις έχουν τον ίδιο συντακτικό τύπο και διαφορετική στερεοχημική διάταξη έχουμε στερεοισομέρια

Οι στερεομερείς ενώσεις μπορεί να είναι  εναντιομερείς (με κατοπτρικά είδωλα)ή διαστερεοισομερείς, (χωρία κατοπτρικά είδωλα)  

ΕΝΑΝΤΙΟΜΕΡΗ

Υπάρχουν μονομερή των βιοπολυμερών που εμφανίζουν φαινόμενο της χειρομορφίας, δηλαδή έχουν μεταξύ τους την σχέση ειδώλου- αντικειμένου στην αντανάκλασή του σε καθρέφτη που είναι όμοια αλλά δεν ταυτίζονται. Λέγονται εναντιομερή και είναι οπτικοί αντίποδες και συμβολίζονται

 με R/S από τις λατινικές λέξεις Rectus (ορθά, ενάρετα) και Sinister (αριστερά) και καθορίζονται με βάση τους κανόνες προτεραιότητας όταν η ομάδα ή άτομο με τον μεγαλύτερο ατομικό αριθμό έχει προτεραιότητα

 ή D/L από τις συνώνυμες λατινικές λέξεις λέξεις dexter (δεξιά) και laevus (αριστερά) που καθορίζεται με βάση την γλυκεριναλδεϋδη

. Αυτό γιατί οι δύο οπτικοί αντίποδες κάνουν το πολωμένο φώς να στραφεί με  με αντίθετη γωνία. Αν θέλουμε  να περιγράψουμε την φορά της στροφής του πολωμένου φωτός, βάζουμε + αν στρέφεται προς τα δεξιά και - αν στρέφεται προς τα αριστερά. Για τους ζωντανούς οργανισμούς, η φύση ευννοεί τα L αμινιξέα και τα D σάκχαρα έναντι των ισομερών τους.

Ενώσεις που περιέχουν ένα ή περιττό αριθμό ασύμμετρων ατόμων άνθρακα , δηλαδή ατόμων άνθρακα που συνδέονται με τέσσερες διαφορετικές ομάδες κι είναι το στερεογονικό κέντρο

είναι πάντα  χειρόμορφες,  εκτός εάν υπάρχει κατοπτρικό επίπεδο 

 H  στερεοχημεία της ανωμέρειας

συμμετρίας, ενώ ενώσεις με άρτιο αριθμό ασύμμετρων ατόμων άνθρακα  δεν εμφανίζουν χειρομορφία. 

Β. ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΤΩΝ ΑΛΥΣΙΔΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

Βαθμιδωτός πολυμερισμός και πολυμερισμός αλυσίδας

Η ανάπτυξη του πολυμερούς ακολουθεί κυρίως δύο δρόμους. Τον βαθμιδωτό πολυμερισμό ο οποίος συμβαίνει μέσω ενδιάμεσων σταθμών (διμερή, τριμερή, ολιγομερή) και τον πολυμερισμό αλυσίδας  όταν ενεργοποιείται αρχικά ένα μόνο μόριο μονομερούς και στην συνέχεια προκαλεί πολυμερισμό μεγάλου αριθμού μορίων που συναντά

Πολυμερισμός βημάτων ή βαθμιδωτός πολυμερισμός

Όπως είπαμε ο βαθμιδωτός πολυμερισμός συνοδεύεται από ενδιάμεσα προϊόντα . Αυτά είναι πιθανον να έχουν μεγάλη διάρκεια ζωής , η αντιδραστικότητά τους δεν διαφέρει από το αρχικό προϊόν και μπορούν να απομονωθούν στην διάρκεια της αντίδρασης

Δηλαδή το μοριακό βάρος των προϊόντων του βαθμιδωτού πολυμερισμού είναι διαφορετικό ανάλογα με την πορεία του και μπορεί να πάρουμε επίσης  προϊόντα μικρού μοριακού βάρους

Παράδειγμα βαθμιδωτού πολυμερισμού είναι η σύνθεση πολυουρεθάνης

Η πολυουρεθάνη είναι ένα συμπολυμερές δύο μονομερών: μιας πολυόλης και του ισοκυανικού οξέος (HNCO)

Πολυμερισμός αλυσίδας

Ο πολυμερισμός αλυσίδας μπορεί να γίνει με τον μηχανισμό ριζικού πολυμερισμού αλυσίδας  και με τον μηχανισμό ιοντικού πολυμερισμού αλυσίδας

Ο  πολυμερισμός αλυσίδας με τον μηχανισμό του ριζικού πολυμερισμού

Η ρίζα που δημιουργήθηκε με ομολυτική διάσπαση κάτω από την επίδραση εξωτερικών παραγόντων (ακτινοβολία, θέρμανση, φως, υπερηχογράφημα ή εκκινητών), αντιδρά με ένα άλλο μονομερές, δημιουργώντας μια άλλη μακρύτερη ρίζα 

Η μακρομοριακή αλυσίδα αναπτύσεται με επαναλαμβανόμενη προσκόληση των μονομερών ενώ  μεταφέρεται το κέντρο πολυμερισμού (ρίζα) στο επόμενο μονομερές που συνδέεται. 

 Τα μονομερή συνδέονται συνεχώς σε μια αντίδραση ανάπτυξης με χαμηλή ενέργεια ενεργοποίησης

Η παραγωγή πολυμερών με τον πολυμερισμό ριζών, είναι μη ανατρέψιμη διαδικασία  

Ο πολυμερισμός αλυσίδας στον οποίο ενεργοποιείται αρχικά ένα μόνο μόριο μονομερούς και στην συνέχεια προκαλεί πολυμερισμό μεγάλου αριθμού μορίων που συναντά, δεν έχουμε σταθερά ενδιάμεσα προϊόντα και το τελικό προϊόν είναι μια υψηλού μοριακού βάρους χημική ένωση. 

Αποτελείται από τα στάδια της διέγερσης (εκκίνησης, της ανάπτυξης της αλυσίδας και του τερματισμού ).

Εκκινητές ριζικού πολυμερισμού αλυσίδας

Κατά τον ριζικό πολυμερισμό αλυσίδας, εκκινητές μπορεί να είναι κυρίως ενώσεις υπεροξειδίου, οργανικά υπεροξείδια, διυδρουπεροξείδια και αζωενώσεις

Γ.ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

 Κατηγορίες πολυμερών ανάλογα με τα είδη των ατόμων στην αλυσίδα 

Ακόμη, η αλυσίδα μπορεί να σχηματίζεται από ίδια άτομα ομοαλυσιδωμένα ή διαφορετικά  ετεροαλυσιδωμένα

αραμύδιο, ετεροαλυσιδωμένο (εικόνα) 

Διαχωρισμός πολυμερών σύμφωνα με την γεωμετρική δομή τους

Έχουμε τα γραμμικά,  διακλαδισμένα και χωρικά  πολυμερή

Ιδιότητες των  πολυμερών όπως ευελιξία,  ελαστικότητα, ικανότητα διόγκωσης , ανατρεψιμότητα στις παραμορφώσεις, μειώνονται από τα γραμμικά προς τα διακλαδιζόμενα και προς τα χωρικά πολυμερή.

Τα ισχυρά συνδεδεμένα πολυμερή είναι μή τήξιμα, όχι ελαστικά και οι παραμορφώσεις τους είναι μη ανατρέψιμες

Γραμμικά πολυμερή

Εάν έχουμε αλυσίδα χωρίς  διακλαδώσεις είναι τα γραμμικά πολυμερή. Αυτή  αλυσίδα αυτή είναι  στριμένη,  ζικ-ζακ ή σπείρα ώστε το μήκος της να είναι χιλιάδες φορές μεγαλύτερο από τη διατομή της και να έχουν μεγάλη μηχανική αντοχή. Τα μονομερή  συνδέονται μεταξύ τους μόνο με δυνάμεις Van der Wall. Εμφανίζουν ισοτροπία ιδιοτήτων, 

εικόνα:πολυπροπυλένιο

Κρυσταλλικές περιοχές των γραμμικών πολυμερών

Τα γραμμικά πολυμερή σχηματίζουν ίνες και μεμβράνες  αλλά και σφικτές διατεταγμένες δομές που ονομάζονται κρυσταλλικές περιοχές.

Οι περιοχές αυτές χαρακτηρίζονται από τάξη στην δομή των μακρομορίων και πυκνότητα συσκευασίας, σε αντίθεση με τα άμορφα πολυμερή. Αυτή η διάταξη πτυχών που αποτελούνται από ισιωμένα τμήματα αλυσίδων που βρίσκονται σε ίση απόσταση μεταξύ τους, έχει σαν αποτέλεσμα μια τρισδιάστατη δομή σε περιοχές που υπάρχουν οι κατάλληλες συνθήκες (θερμοκρασία και θερμική προϊστορία, ξένες προσμίξεις κ.α.) ώστε να συμβαίνει αυτό.

Ανάλογα με τον αριθμό των κρυσταλλικών περιοχών έχουμε τον βαθμό  κρυσταλλικότητας. Πολυμερή με υψηλό βαθμό κρυσταλλικότητας είναι πιο δύστηκτα, εμφανίζουν αυξημένη αντοχή, σκληρότητα και πυκννότητα, χημειοαντίσταση μειωμένη ελαστικότητα και επιφανειακη τριβή. Επίσης ανισοτροπία ιδιοτήτων τους, άλματα σε ιδιότητες και όριο φάσης.

Παραδείγματα κρυσταλλικών πολυμερών είναι το πολυαιθυλένιο, το πολυπροπυλένιο, τα πολυαμίδια Τα τελευταία συντίθενται από αμινοξέα, διαμίνες, δικαρβοξυλικά οξέα π.χ. οι πρωτεϊνες που είναι συνήθεις οι τεχνικές της κρυστάλλωσης πρωτεϊνών  γι.α φαρμακευτικούς και άλλους λόγους

Τα άμορφα πολυμερή που δεν εμφανίζουν σε μεγάλο βαθμό κρυσταλλικότητας ,  είναι ισότροπα ως προς τις ιδιότητές τους, δεν συρρικνώνονται κατά την χύτευση, είναι κυρίως διαφανή, και η αντοχή τους στην φθορά , τριβή, χημειοαντιδράσεις είναι μέτρια.

Τα διακλαδισμένα (εμβολιασμένα)  πολυμερή

Εάν   υπάρχουν διακλαδώσεις τότε διακρίνουμε την κύρια αλυσίδα με τα περισσότερα άτομα τα οποία που συνδέονται με ισχυρούς ομοιοπολικούς δεσμούς ενέργειας 330-360kJ/mol και τις πλευρικές αλυσίδες που είναι προσαρτημένες κατά μήκος της κύριας αλυσίδας.  Δεν σχηματίζουν όμως κρυσταλλικές περιοχές γιατί δεν είναι αρκετά αρκετά εύκαμπτα λόγω των διακλαδόσεων, είναι πιο εύθραυστα και είναι άμορφα. Η ενέργεια των δεσμών για τις πλευρικές αλυσίδες είναι πολύ μικρότερες 4-40kj/mol. Με την προσάρτηση πλευρικών αλυσίδων οι ιδιότητες των γραμμικών πολυμερών τροποποιούνται ανάλογα, περιορίζεται η διαμοριακή αλληλεπίδραση και γίνονται ισχυρότερα από τα μη διακλαδιζόμενα. Σε ισχυρά μή τηκόμενα πολυμερή, είναι συνηθισμένο, τα μακρομόρια να συνδέονται μεταξύ τους και να σχηματίζουν σκάλα, δίκτυο κ.λ.π.

  Η θερμική κίνηση του μορίου ενός πολυμερούς συνδέεται με την αλλαγή στο σχήμα του οπότε προκύπτουν συχνά αλυσίδες ζικ- ζακ ή με σφαιρικό σχήμα.

Τα χωρικά πολυμερή

Τα χωρικά πολυμερή αποτελούν μια ομάδα μοριακών ενώσεων υψηλού Μοριακού βάρους που εμφανίζουν τρισδιάστατη δομή λόγω χημικών δεσμών

Αν σε ένα γραμμικό πολυμερές έχουμε δραστικές ομάδες με την θέρμανση, οι ομάδες αυτές συνδέονται με ισχυρούς διασταυρούμενους δεσμούς, οπότε το πολυμερές αποκτά χωρική (τρισδιάστατη)  δομή και άλλες ιδιότητες

Πολυμερή τρισδιάστατου μακρομορίου με σταυροδέσμους

 Οι διασταυρουμενοι δεσμοί μπορεί να σχηματιστούν σε ένα πολυμερές, τόσο κατά την αρχική σύνθεση του, τόσο και κατά την χημική επεξεργασία ενός προσυντεθιμένου γραμμικού πολυερούς. 

Οι διαμοριακές διασυνδέσεις μπορεί να έχουν διαφορετικό μήκος και συχνότητα,  εξαρτώνται από την ισχύ του χημικού δεσμού που μπορεί να αυξηθεί με τεχνικές, όπως για παράδειγμα το φυσικό καουτσούκ με βουλκανισμό δηλαδή θείωση του καουτσούκ, ισχυροποιεί τις διαμοριακές διασυνδέσεις. Το φυσικό καουτσούκ βουλκανισμένο με θείο 3% έχει σχετική επιμήκυνση σε θραύση 800-900% και δυνατότητα εφελκυσμού 29-32Mp ενώ βουλκανισμένο κατά 30% σχετική επιμήκυνση σε θραύση 30% και δυατότητα εφελκυσμού 52-54Mp

Εάν υπάρχει ένας μεγάλος αριθμός από διασταυρούμενους δεσμούς, τότε σχηματίζεται ένα πλέγμα (τρισδιάστατο πολυμερές)

 Η ισχύς των  διαμοριακών διασυνδέσεων αυξάνει με την αύξηση της πολικότητας των πολυμερών μονάδων. Συμμετρικά πολυμερή όπως πολυαιθυλένιο (εικόνα αριστερά) δεν έχουν πολυκότητα ενώ το βυνιλοχλωρίδιο (εικόνα δεξιά ) είναι πολικό.

Γενικά τα διασταυρούμενα πολυμερή, είναι εύθραυστα και ανθεκτικά στις εξωτερικές επιδράσεις. Δεν διογκώνονται και δεν μαλακώνουν. Έχουν όμως την ικανότητα να μετακινούν επιμέρους περιοχές την μία προς την άλλη, αλλά όχι τα τμήματα  που είναι άκαμπτα. Τα εύκαμπτα τμήματα με 20-30 μονάδες, που επιρρεάζονται από την θερμοκρασία και είναι η αιτία της ευκαμψίας και των διαμορικών διασυνδέσεων και συντελούν στην αλλαγή στο σχήμα του πολυμερούς .

Πολυμερή δομής πλέγματος

Με αρκετά μεγάλο αριθμό διασταυρούμενων δεσμών σχηματίζεται πλέγμα (χωρικό πολυμερές). Η έννοια του γραμμικού πολυμερούς χάνει το νόημά της, τα γραμμικά μακρομόρια διασυνδέονται σε όλες τις κατευθύνσεις σχηματίζοντας ένα γιγαντιαίο μόριο. Τα πολυμερή δομής πλέγματος είναι εξαιρετικά σκληρά και ανθεκτικά και δεν διαλύονται σε διαλύτες

Συμπεριφορά των πολυμερών με την θέρμανση

  Τα θερμοπλαστικά πολυμερή. 

Τα γραμμικά και τα  διακλαδισμένα πολυμερή, είναι θερμοπλαστικά πολυμερή,

έχουν ευελιξία και αντοχή κατά μήκος και όταν θερμαίνονται το ιξώδες μειώνεται μαλακώνουν και λυώνουν  αυτό είναι αναστρέψιμο. γιατί όταν ψύχονται στερεοποιούνται ξανά. 

 Τα θερμοπλαστικά πολυμερή μπορούν όχι μόνο να λυώσουν αλλά και να διαλυθούν σε επιλεγμάνους διαλύτες, γιατί οι δεσμοί van dr walls διασπώνται εύκολα από αντιδραστήρια

Θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή

Οι διασυνδέσεις μακρομορίων που δίνουν τρισδιάστατες δομές δίνουν πολυμερή ισχυρά, αδιάλυτα  μη τηκόμενα και μη ανακυκλώσιμα

Στα θερμοσκληρηνόμενα πολυμερή περιλαμβάνονται, φαινολικές, ουρία, πολυεστερικές και εποξειδικές ρητίνες, οργανικά πολυμερή πολυουρεθάνης και πυριτίου

ΠΗΓΕΣ

https://el.wikipedia.org/wiki/%CE%A0%CE%BF%CE%BB%CF%85%CE%BF%CF%85%CF%81%CE%B5%CE%B8%CE%AC%CE%BD%CE%B7#/media/%CE%91%CF%81%CF%87%CE%B5%CE%AF%CE%BF:Polyurethane_synthesis.svg

Πολυμερισμός αλυσίδας - Εγχειρίδιο Χημικού 21

Vektor Stok Structural Chemical Formula Model Polyvinyl Chloride (Tanpa Royalti) 318765347 | Shutterstock

Πολυμερή, Μοριακή Δομή Πολυμερών - ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΥΛΙΚΩΝ

ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΔΙΑΣΤΑΥΡΩΜΕΝΩΝ ΔΕΣΜΩΝ - Γλωσσάριο όρων | PlastExpert - όλα για τα πλαστικά και τα πολυμερή

Δομή και ιδιότητες πολυμερούς | VolgaChemPlast - Πύλη πετροχημικής βιομηχανίας

Органические вещества клетки. Белки — что это, определение и ответ

Κρυσταλλικά πολυμερή — Megaencyclopedia of Cyril and Methodius — άρθρο

Ταξινόμηση πολυμερών κατά δομή μακρομορίων, ταξινόμηση πολυμερών κατά συμπεριφορά τους υπό θέρμανση - νανοσύνθετα πολυμερή υλικά

Πολυμερή, Μοριακή Δομή Πολυμερών - ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΥΛΙΚΩΝ

ακατέργαστο

https://el.wikipedia.org/wiki/%CE%91%CE%BD%CF%8C%CF%81%CE%B3%CE%B1%CE%BD%CE%B7_%CE%AD%CE%BD%CF%89%CF%83%CE%B7

Πολυμερισμός σε γαλάκτωμα και εναιώρημα - Εγχειρίδιο Χημικού 21

Ιδιότητες και κρίσιμα χαρακτηριστικά, πολυμερή

Что такое полипропилен и где он применяется

Vektor Stok Structural Chemical Formula Model Polyvinyl Chloride (Tanpa Royalti) 318765347 | Shutterstock

Πολυαμίδες - Βικιπαίδεια