Η ΧΗΜΕΙΑ ΠΕΡΙΓΡΑΦΕΙ ΤΗΝ ΥΛΗ. Σημαντικές Κατηγορίες Χημικών Ουσιών: 3ο μέρος : Η ανάμειξη μετάλλων μεταξύ τους: στερεά διαλύματα, διαμεταλλικές ενώσεις, μείγματα στερεών φάσεων

Δήμητρα Σπανού, χημικός, καθηγήτρια Β/θμιας Εκπ/σης , οργανική θέση στο 1ο Γυμνάσιο Δάφνης

Η ΑΝΑΜΕΙΞΗ ΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΜΕΤΑΞΥ ΤΟΥΣ

Όταν  μέταλλα αναμειγνύονται μεταξύ τους είναι δυνατόν να δώσουν τα ακόλουθα αποτελέσματα: α. Να σχηματίσουν στερεά διαλύματα  β. Να σχηματίσουν χημικές ενώσεις που ονομάζονται διαμεταλλικά  γ. Να μην αναμειχθούν εντελώς και να προκύψει μίγμα στερεών φάσεων

Σε οποιαδήποτε περίπτωση όμως υπάρχει το ίδιο θέμα: Πως δηλαδή μπορούν κάποιοι τύποι σωματιδίων -είτε στοιχειώδεις κρύσταλλοι, απλοί ή μικτοί, ή κάποιες στοιχειώδεις διαμεταλλικές αρχικές κατασκευές, να συναρμολογηθούν σε πραγματικές δομές και επίσης ποιες είναι οι συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης για να έχουμε αυτές τις δομές σταθερές και πότε αυτές μεταβάλλονται.

Οι δομές αυτές είναι:

Τα στερεά διαλύματα είναι ομογενής κρυσταλλική φάση δύο ή περισσότερων χημικών στοιχείων εκ των οποίων αυτό που είναι σε μεγαλύτερη αναλογία θεωρείται διαλύτης, τα δε άλλα διαλυμένες ουσίες

Οι Διαμεταλλικές Ενώσεις είναι χημικές ενώσεις που σχηματίζονται μεταξύ δύο μετάλλων με μεταλλικούς δεσμούς μεταξύ τους

Η πρώτη ανάλυση διαμεταλλικών ενώσεων εγινε από τον Pauling το 1923

Τα Μίγματα μετάλλων είναι μηχανικά μίγματα φάσεων που μπορεί να είναι: καθαρό μέταλλο, στερεό διάλυμα ή χημική ένωση (διαμεταλλικο)

ΚΡΑΜΑΤΑ. ΣΤΕΡΕΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΜΕΤΑΛΛΩΝ

Όλα τα μέταλλα σχηματίζουν στερεά διαλύματα που είναι φάσεις μεταβλητής  σύνθεσης που σχηματίζουν κοινό, μικτό ομοιογενές ιοντικό πλέγμα.

Όσον αφορά τις συγκεντρώσεις των μετάλλων στα στερεά διαλύματα,  τα μικτά πλέγματα που σχηματίζονται εξαρτώνται από την σχέση που έχουν τα μέταλλα μεταξύ τους. Η σύνθεση του στερεού διαλύματος μπορεί να αλλάζει εντός ορισμένων ορίων της λεγόμενης ομοιογενούς περιοχής

Η σύνθεση ενός μικτού πλέγματος ενός στερεού διαλύματος δημιουργείται με υποκατάσταση, συγκρυστάλλωση

Στην ουσία όλες οι κρυσταλλικές ουσίες που θεωρούνται καθαρές, είναι στερεά διαλύματα με πολύ μικρή πρόσμειξη

Ανάμειξη μετάλλων.  Μεικτοί κρύσταλλοι

Α. Συνκρυστάλλωση

Τι είναι η  κρυστάλλωση:  είναι η  δημιουργία κρυστάλλων μιας ουσίας, που συμβαίνει  κατά τη μετάβαση αυτής από την υγρη σε στερεά  κατάσταση, που είναι μια σταθερότερα θερμοδυναμική κατάσταση με λιγότερη ελεύθερη ενέργεια. 

Κρύσταλλοι μπορεί να δημιουργηθούν όχι μόνο από διαλύματα ή τήγματα αλλά και από αέρια ή γυαλιά αλλά επίσης από κρυστάλλους μιας δομής σε κρυστάλλους άλλης δομής (μετάβαση δάσης δεύτερου είδους) 

Ξεκινά όταν η αρχική ουσία βρεθεί σε μια περιοριστική κατάσταση όπως,  σε υπέρψυξη ενός υγρού ή υπερκορεσμό ατμού.

 Η θερμοκρασία που είναι ακόμη χαμηλότερη του σημείου πήξεως, (βαθμός υποθερμίας) και παραμένει σταθερή,  κατά όλη τη διάρκειά της διαδικασίας της κρυστάλλωσης. Συνήθως  στην αρχή της κρυστάλλωσης, εμφανίζονται ένα πλήθος μικρών κρυστάλλων που παίζουν τον ρόλο των κέντρων κρυστάλλωσης και γύρω από αυτά αναπτύσσονται οι μεγάλοι κρύσταλλοι ελεύθερα διατηρώντας το γεωμετρικό τους σχήμα

Β. Δημιουργία μικτών κρυστάλλων από στερεά διαλύματα με υποκατάσταση και ενσωμάτωση

Ξεκινάει όταν,  σε  ενα  αρχικό πλέγμα διάλυσης εισάγονται ενώσεις ή ιόντα που μπορούν να υποκαταστήσουν άτομα τού αρχικού (που παιζει τον ρόλο του διαλύτη) . Έτσι άτομα της αρχκής ουσίας στον κρύσταλλο αντικαθίστανται από τα εισαγώμενα με αποτέλεσμα το εισερχώμενο να λαμβάνει μια κανονική θέση στο πλέγμα.

Παρόμοια μέταλλα των οποίων οι ατομικές ακτίνες έχουν παρόμοιο μέγεθος και δεν απέχουν πολύ μεταξύ τους στην ηλεκτροχημικε η σειρά των στοιχείων αλλά και στον τύπο και τις παραμέτρους των κρυσταλλικών πλεγμάτων τους, σχηματίζουν συνεχείς σειρές  στερεών διαλυμάτων μεταξύ τους που έχουν ίδια κρυσταλλική δομή με εκείνη των αρχικών μετάλλων. Έτσι  και η διαλυτότητα του ενός στο άλλο είναι απεριόριστη. Τέτοια παραδείγματα είναι τα στερεά διαλύματα Au-Cu,  Ti-Zn, GaAs-GaP. Έχουν παραπλήσια ατομική ακτίνα και διαφέρουν από 5 έως  15%.

Τέτοια μεταλλικά πλέγματα είναι  Ag- Au, που οι ατομικές ακτίνες διαφερουν κατα 0,2 %,. Ni-Si κατά  2,7 %. Mo-W κατά 9,9%,  V-Ti 

Μεταλλα με μεγαλη ατομική διάμετρο είναι αδιάλυτα (δεν αναμειγνύονται)  με Fe, Si, Ni.

Αν υπάρχει μεγάλη διαφορά στο μέγεθος των ατόμων το κρυσταλλικό πλέγμα παραμορφώνεται με την εκτεταμένη αντικατάσταση τόσο περισσότερο όσο μεγαλύτερη είναι η διαφορά μεγέθους. Υπάρχει ένα όριο στην διαλυτότητα και η περαιτέρω διαλυτότητα καθίσταται αδύνατη.

Η τελική διαλυτότητα επίσης εξαρτάται από την δομή του κελύφους σθένους. Αν τα άτομα των μετάλλων έχουν παρόμοιο κέλυφος σθένους, η διαλυτότητα είναι αυξημένη, όπως τα μονοσθενή Cu-Ag, Ag-Au, Cu-Ni που διαλύονται πλήρως.

Στερεό διάλυμα ενσωμάτωσης

Αν τα άτομα του πλέγματος διαφέρουν  ηλεκτρονική δομή τότε στο κρυσταλλικό πλέγμα  εμφανίζονται κενά και είναι δυνατόν,  άτομα άλλων στοιχείων να διεισδύσουν στα εσωτερικά του πλέγματος

Στερεά διαλύματα που βασίζονται σε ημιαγωγούς μπορεί να έχουν μεγαλύτερη διαφορά στις ατομικές ακτίνες τους

ΟΙ ΔΙΑΜΕΤΑΛΛΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ

Τα μέταλλα συνήθως δεν αλληλεπιδρούν μεταξύ  τους, όμως σε κάποιες περιπτώσεις στην διάρκεια της αλληλεπιδράσεως μετάλλων σχηματίζονται ορισμένες διαμεταλλικές ενώσεις που είναι τα διπλά ή τριπλά διαμεταλλικά

Οι διαμεταλλικές ενώσεις σχηματίζονται όταν

1.  η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας δύο μετάλλων είναι αρκετά μεγάλη, σε συγκεκριμένες αναλογίες μεταξύ τους.

2. Ακόμη σχηματίζονται εάν η περιεκτικότητα του ενός μετάλλου, υπερβεί το όριο στερεάς διαλυτότητας.

Έχουν κρυσταλλική δομή που είναι διαφορετική από την δομή των απλών μετάλλων 

Η σύνθεσή τους δεν ακολουθεί πάντα τους κανόνες του σθένους γιατί πολλές φορές  δύο μέταλλα μπορεί να σχηματίσουν πολλές ενώσεις μεταξύ τους οι οποίες υπάρχουν εντός ορίων σύστασης και θερμοκρασίας.

Επίσης η σταθερότητα των μεταλλικών ενώσεων εξαρτάται από την φύση των μετάλλων που αλληλεπιδρούν. Σταθερότερες διαμεταλλικές ενώσεις σχηματίζονται μεταξύ μετάλλων με μεγαλύτερη διαφορά σην ηλεκτραρνητικότητά τους και αυτό συνοδεύεται με εξώθερμη αντίδραση.

Μέταλλα που σχηματίζουν κράματα μπορούν να  μετατροπή ενός στερεού διαλύματος σε διμεταλλική ένωση, οδηγεί σε απότομη αύξηση της αντοχής και της σκληρότητας του κράματος και αντίστοιχη μείωση της ολκιμότητας και της σκληρότητάς του. 

Διαμεταλλικές ενώσεις σθένους

Έστω, οι ηλεκτραρνητικότητες στα μεταλλικά στοιχεία  είναι : Mg 1,2   Zn 1,65  Y 1,22  Sn 1,8  Sb1,9  Tl 1,8

Από τις αντίστοιχες διαμεταλλικές ενώσεις φαίνεται ότι η ενθαλπία σχηματισμού τους σχετίζεται και με την διαφορά στην ηλεκτραρνητικότητά τους

Ενθαλπία σχηματισμού για τις ακόλουθες  ενώσεις  : ΔΗ _MgZn  = +10,05,   ΔΗ_MgY= -10,05, ΔΗ _MgTl= -50,2,  ΔΗ_MgZn= - 76,6  ΔΗ_Mg3Sb2 =   -232,2

Αν η διαφορά στην ηλεκτραρνητικότητα είναι σημαντικη οι διαμεταλλικές ενώσεις τείνουν να σχηματίσουν ενώσεις σθένους με δεσμό ομοιοπολικό -πολικό. Κατά την ηλεκτρόλυση τήγματος διαμεταλλικών ενώσεων σθένους (με καθορισμένο το μέγιστο) ,

οι διαμεταλλικές ενώσεις εναποθέτουν το πιο ηλεκτραρνητικό μέταλλο στην άνοδο 

 Διαμεταλλικές ενώσεις ηλεκτρονιακών συνδέσεων

Σε ορισμένες περιπτώσεις, κατά την αλληλεπίδραση διάφορων μετάλλων δημιουργούνται δημιουργούνται διάμεταλλικές ενώσεις από δύο ή τρία μέταλλα (διπλά ή τριπλά διαμεταλλικά) πουι η σύνδεση μεταξύ τους γίνεται με μεταλλικό δεσμό. 

Η σύνθεσή τους δεν ακολουθεί 

   την αναλογία των ηλεκτρονίων σθένους και πολλές φορές διαφοροποιείται γιατί τα μέταλλα αυτά είναι πιθανόν να σχηματίζουν παράλληλα και στερεά διαλύματα μεταξύ τους ή με άλλα μέταλλα ή με άλλα διαμεταλλικά αλλά επίσης γιατί, 

η σύνθεσή τους καθορίζεται προς τον αριθμό των αλληλεπιδρώντων ατόμων.

Με θερμική ανάλυση είναι δυνατόν να καθοριστούν οι σχηματιζόμενες ενώσεις, οι συνθήκες της μίξης τους, η καμπύλη έναρξης της στερεοποίησης. Όπου η καμπύλη αυτή παρουσιάζει μέγιστο αντιστοιχεί στην κρυστάλλωση καθαρής διαμεταλλικής ένωσης. Η προβολή της επί του άξονα χ΄χ δίνει την περιεκτικότητα της διαμεταλλικής ένωσης σε κάθε μέταλλο που αντιστοιχεί στην κρυστάλλωση της καθαρής διαμεταλλικής ένωσης. Από την περιεκτικότητα αυτή, μπορούμε να καθορίσουμε τον τύπο της σχηματιζόμενης ένωσης.

Στην περίπτωση που έχουμε σχηματισμό ένωσης με ηλεκτρονιακές συνδέσεις, αυτό που ενδιαφέρει είναι,  δια  Ή ο λόγος του αριθμού των ηλεκτρονίων σθένους προς τον αριθμό των ατόμων που συνδέεται και αυτό επίσης καθορίζει και την 

  κρυσταλλική δομή τους που είναι διαφορετική από εκείνη των αρχικών μετάλλων

Οι περισσότερες γνωστές ηλεκτρονιακές ενώσεις μπορούν να ταξινομηθούν βάσει αυτού του λόγου και υπάρχουν τρεις τέτοιοι τύποι (αναλογίες) . Αυτό, όπως αναφέρθηκε,  επιρρεάζει τον τύπο του κρυσταλλικού πλέγματος που σχηματίζεται στην συνέχεια

 Η πρώτη είναι το 3/2 που δίνει δομή κρυστάλλου σε κυβικό ογκομετρικό κεντραρισμένο , Ni₄Mo, AgMg , Cu₅Sn, 

 η δεύτερη το 21/13 που δίνει δομή κρυστάλλου σε εξαγωνικό σύστημα Na₃Sn, Ag₅Al₃, 

και η τρίτη το 7/4 που δίνει δομή κρυστάλλου σε κυβικό ειδικό σύστημα

Σε περιπτώσεις που τα μέταλλα που αναμειγνύονται σχηματίζουν περισσότερες από 2 διαμεταλλικές ενώσεις η καμπύλη έναρξης της στερεοποίησης παρουσιάζει τόσα μέγιστα όσα και ο αριθμός των ενώσεων και κάθε ένα από αυτά δίνει το σημείο που λαμβάνεται κάθε μια από τις  διαμεταλλικές ουσίες στερεοποιείται σε καθαρή κατάσταση 

ΜΗΧΑΝΙΚΑ ΜΕΙΓΜΑΤΑ ΦΑΣΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ

Στην πραγματικότητα, η ανάμειξη μετάλλων δίνει διαφορετικές φάσεις εντός ορισμένων ορίων που αποτελούνται απο μικτούς κρυστάλλους, καθαρούς κρυστάλλους ενός συστατικού και διαμεταλικές ενώσεις, εάν σχηματίζονται τέτοιες.

Η περιγραφή των φάσεων γίνεται σε σχέση με την θερμικρασία και την πίεση και ο συνδυασμός των σωματιδίων εξαρτάται από τις συνθήκες.

Στην περίπτωση στερεών διαλυμάτων η θερμοκρασία επιρρεάζει κυρίως την σύστασή των φάσεων γιατί επιδρά στις ταλαντώσεις των μικροσωματιδίων και τον σχηματισμό συγκροτημάτων σωματιδίων. 

Παράδειγμα στο μικτό πλέγμα Νικελίου - Χρυσού, που δημιουργούν το ίδιο κυβικό πλέγμα, τα άτομα νικελίου είναι μικρότερα και συνδέονται μεταξύ τους πιο ισχυρά απ ότι τα άτομα χρυσού. Σε μια συγκεκριμένη θερμοκρασία οι περιεκτικότητες σε χρυσό είναι διαφορετικές απ'ο ότι σε άλλη υψηλότερη θερμοκρασία που η περιεκτικοτητα σε χρυσό φαίνεται αυξημένη. Αυτό εξηγείται από το γεγονός ότι με την αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνει το εύρος των ταλαντώσεων των μικρότερων  ατόμων του νικελίου, που εκλαμβάνονται σαν μεγάλα λόγω του χώρου που χρησιμοποιούν στις ταλαντώσεις τους. Η ανισορροπία εξισοροπείται λόγω της ισχυρότερης ταλάντωσης.

Στο διάγραμμα φάσεων του κράματος χαλκού - αργύρου, στον μεν οριζόντιο άξονα έχουμε την περιεκτικότητα του μείγματος σε χαλκο που έχει μέγιστο 100% στη θερμοκρασία των 1083ο ενώ στον κατακόρυφο την περιεκτικότητα σε άργυρο με μέγιστη 100% στην θερμοκρασία των 960ο. Μπορούμε να παρατηρήσουμε τις περιεκτικοτητες του Ag και Cu στο κράμα που γίνεται σε δύο περιοχές . Με την άνοδο της θερμοκρασίας η περιεκτικότητα σε Αg αυξάνει έως τους 779 βαθμούς Στην θερμοκρασία των 779ο ερχίζει η τήξη του κράματος στο σημείο που η περιεκτικότητα σε άργυρο είναι 10% και αρχίζει επίσης ο σχηματισμός μικτών κρυστάλλων που δίνει η εστιγμένη καμπύλη. Ο πλήρης σχηματισμός μικτών κρυστάλλων είναι στο μέγιστο αυτής της καμπύλης που δίνεί περιεκτικότητα σε χαλκό περίπου 60%. Η θερμοκρασία των 500ο δείχνει την αρχή του σχηματισμού μικτών κρυστάλλων και η θερμοκρσία τήξεως αυξάνει συνεχώς με την αύξηση της περιεκτικότητας σε άτομα χαλκού.

Στα δύο τελευταία διαγράμματα φάσεων έχουμε διάγραμμα τριών διαστάσεων, που γίνεται με τις συγκεντρώσεις την πίεση και την θερμοκρασία και διάγραμμα τριών διαστάσεων για τις φάσεις από την ανάμειξη τριών μετάλλων συνάρτηση της θερμοκρασίας

Στην ύπαρξη φάσεων μετάλλων και διαμεταλλικών ενώσεων  ο αριθμός και τα χαρακτηριστικά τους, εξαρτώνται από των αριθμό των συστατικών και του βαθμού ελευθερίας

Δήμητρα Σπανού

ΠΗΓΕΣ

ΓΕΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ Ι ΕΙΣΑΓΩΓΗ  ΠΑΥΛΟΥ ΟΡ ΣΑΚΕΛΛΑΡΙΔΗ

8.2.6. Διαμεταλλικές ενώσεις (chemistry.ru)

https://chemistry.ru/course/content/chapter8/section/paragraph2/subparagraph6.html

chrome-

Τόμος 2 - 5.2.6. Εξάρτηση από τη θερμοκρασία του σχηματισμού μικτών κρυστάλλων και διαμεταλλικών φάσεων (wikichemie.de)

Σχηματισμός Διαμεταλλικών Ενώσεων και Στερεών Διαλυμάτων - Εγχειρίδιο Χημικού 21 (chem21.info)

Κρυστάλλωση - Βικιπαίδεια (wikipedia.org)

Σχηματισμός Διαμεταλλικών Ενώσεων και Στερεών Διαλυμάτων - Εγχειρίδιο Χημικού 21 (chem21.info)

extension://efaidnbmnnnibpcajpcglclefindmkaj/https://archive.eclass.uth.gr/eclass/modules/document/file.php/MHXB118/3_%CE%A3%CF%84%CE%B5%CF%81%CE%B5%CE%B1%CC%81%20%CE%B4%CE%B9%CE%B1%CE%BB%CF%85%CC%81%CE%BC%CE%B1%CF%84%CE%B1%20%CE%BA%CE%B1%CE%B9%20%CE%B5%CE%BD%CE%B4%CE%BF%CE%BC%CE%B5%CF%84%CE%B1%CE%BB%CE%BB%CE%B9%CE%BA%CE%B5%CC%81%CF%82%20%CE%B5%CE%BD%CF%89%CC%81%CF%83%CE%B5%CE%B9%CF%82.pdf

Διαδικασία κρυστάλλωσης λιωμένου μετάλλου (lfirmal.com)

Διαγράμματα φάσεων Διάγραμμα φάσης διπλού συστήματος (present5.com)

Фазовая диаграмма — Википедия (wikipedia.org)