Στη Χημεία δίνει
Δήμητρα Σπανού, Χημικός, καθηγήτρια Β/θμιας Εκπ/σης στο 1ο Γυμνάσιο Δάφνης
υπό κατασκευή
Η περιγραφή των διεργασιών της φύσης στις οποίες η Ενέργεια εμφανίζεται υπό μορφή θερμότητας
γίνεται μακροσκοπικά με την Θερμοδυναμική και μικροσκοπικά με την Στατιστική Μηχανική
Η ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΚΑΙ Η ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΜΗΧΑΝΙΚΗ
Η Θερμοδυναμική που περιγράφει μακροσκοπικά τις ιδιότητες των φαινομένων της φύσης στις οποίες η ενέργεια εμφανίζεται υπό μορφή θερμότητας.
Είναι φαινομενολογική δηλαδή βασίζεται στην επαληθεύσιμη παρατήρηση.
Η Κλασσική Θερμοδυναμική είναι βασίζεται στη έννοια των μακροσκοπικών συστημάτων. Ασχολείται μόνο με ανατρέψιμες διαδικασίες που γίνονται περνώντας μέσα από διαδοχικές καταστάσεις ισορροπίας.
Ένας κλάδος της τα οποία όταν είναι σε ισορροπία καθορίζονται από τις θερμοδυναμικές μεταβλητές που είναι η θερμοκρασία, η πίεση, ο όγκος και η Χημική Σύνθεση
και η Στατιστική Μηχανική περιγράφουν τις διεργασίες της θερμοδυναμικής μικροσκοπικά και επικεντρώνεται στα μικρά δομικά σωματίδια της ύλης και τις ιδιότητές τους όπως κινητικότητα, θέση. Περιγράφει μόνο την φαινομενολογικής θερμοδυναμικής συνδέονται μεκαι τις μέσες τιμές είναι όμως πιο σαφής από την θερμοδυναμική
Η ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ
(ΓΕΝΙΚΗ Ή ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΛΟΓΙΚΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ)
Μελετά γενικεύσεις πειραματικών γεγονότων και περιγράφει τις διεργασίες σε θερμοδυναμικά συστήματα με μακροσκοπικές μετρήσεις παραμέτρων (θερμοκρασία, πίεση, πυκνότητα συγκεντρώσεις συστατικών), που διακρίνονται σε εξωτερικές (π.χ.όγκος) και εσωτερικές (π.χ. πίεση). Οι μετρήσεις αυτές δεν ισχύουν για μεμονωμένα άτομα ή μόρια ωστόσο τα αξιώματα της φαινομενολογικής θερμοδυναμικής συνδέονται με τους νόμους και τις αλληλεπιδράσεις των σωματιδίων με την στατιστική μηχανική.
Η γενική θερμοδυναμική περιορίζεται σε συστήματα που βρίσκονται σε κατάσταση ισορροπίας εφόσον και τα θερμοδυναμικά μεγέθη που χρησιμοποιεί δηλαδή η θερμοκρασία και η εντροπία, ορίζονται μόνο σε συστήματα που βρίσκονται σε ισορροπία.
Εφαρμόζεται ακόμα και σε συστήματα που αποτελούνται από διαδοχικές καταστάσεις ισορροπίας (Ανατρέψιμη Θερμοδυναμική) τα οποία δεν εξαρτώνται από τον χρόνο αλλά και σε μη αντιστρεπτές διεργασίες
Η θερμοδυναμική είναι σημαντική για μια ποικιλία τομέων της Φυσικής της Χημείας, της Ιατρικής, της Επιστήμης των Υλικών, της Κυτταρολογίας κ.α. και εδώ θα βοηθήσει στην μελέτη του φαινόμενου της ζωής και στην σύνδεσή του με τους νόμους και τις αρχές της.
Η φαινομενολογική Θερμοδυναμική χωρίζεται σε θερμοδυναμική ισορροπίας (κλασσική)και θερμοδυναμική μη ισορροπίας
ΑΝΑΣΤΡΕΨΙΜΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ
Στην κλασσική θερμοδυναμική χρησιμοποιούνται εξιδανικεμένες καταστάσεις,
με ανταλλαγές που μπορούν να συμβούν αυθόρμητα σε αντίστροφη κατεύθυνση, χωρίς αλλαγή στην κατάσταση των σωμάτων ή του περιβάλλοντος, και τα σώματα μπορούν να επανέλθουν στην αρχική τους κατάσταση. Στην επαναφορά αυτή αλλάζει μόνο το πρόσημο στις μετρήσεις.
Αυτές οι θερμοδυναμικές μεταβολές γίνονται μέσα από διαδοχικές καταστάσεις ισορροπίας.
με πολύ μικρές διαφορές στη θερμοκρασία και έτσι μπορούμε να δεχθούμε ότι το σύστημα μετακινείται , αλλάζει, με σταθερή θερμοκρασία Η διαδικασία απαιτεί χρόνο και εάν αλλάξει η φορά της πορείας των διεργασιών .
Στην πραγματικότητα η απόλυτη αντιστρεπτότητα είναι ιδεατή κατάσταση και δεν συναντάται στη φύση
Ιδιαίτερη σημασία έχουν οι κυκλικές μεταβολές που το σύστημα επανέρχεται στην αρχική του κατάσταση αφού έχει επιτελέσει έργο και ανταλλάξει ενέργεια με το περιβάλλον
Επίσης μπορεί να συμβεί αναστρέψιμη θερμοδυναμική να επεκταθεί σε μη αναστρέψιμες διαδικασίες σχετικά εύκολα.
Η γενική Θερμοδυναμική μπορεί να επεκτεθεί και σε μη αντιστρεπτές διερασίες με κάποιες πρόσθετες
ΜΗ ΑΝΑΣΤΡΕΨΙΜΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ Ή ΘΕΩΡΙΑ ΤΗΣ ΜΗ ΑΝΑΣΤΡΕΨΙΜΟΤΗΤΑΣ
Συμβαίνουν αποκλίσεις από την θερμοδυναμική ισορροπία που οφείλονται σε θερμοδυναμικές δυνάμεις
ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΕΣ ΔΥΝΑΜΕΙΣ όπως βαθμίδα θερμοκρασίας (διαφορά στις θερμοκρασίες) , βαθμίδα συγκέντρωσης (διαφορά στις συγκεντρώσεις), .jpg)
χημική συγγένεια, μπορεί να προκαλέσουν μη αναστρέψιμες διεργασίες όπως αγωγιμότητα θερμότητας, διάχυση, μεταβολή της συγκέντρωσης των χημικών Αντιδρώντων
Οι μη αναστρέψιμες διαδικασίες δεν μπορούν να συμβούν αυθόρμητα προς την αντίθετη κατεύθυνση
Αυτό που μπορεί να γίνει είναι το εξής: Μπορεί να αποκαταστήσουμε μια μη αντιστρεπτή μεταβολή και να την οδηγήσουμε στην αρχική της κατάσταση αρκεί να γίνουν άλλες πρόσθετες μη αντιστρεπτές διεργασίες. Παράδειγμα: ένα γυάλινο ποτήρι σπάει. Λυώνουμε τα κομμάτια και ξαναφτιάχνουμε ένα ίδιο ποτήρι. Όμως πολλές διεργασίες που ακολουθήθηκαν είναι μη αντιστρεπτές.
Στη φύση, όλες οι μεταβολές είναι μη αντιστρεπτές και συμβαίνουν με ανταλλαγή θερμότητας ή άλλης ενέργειας του σώματος με το περιβάλλον
Οι μη αντιστρεπτές μεταβολές παριστάνονται σε διάγραμμα με δύο σημεία της αρχικής και της τελικής κατάστασης (κλειστά συστήματα όχι αδιαβατικά)
Η Γενική Θερμοδυναμική οδηγεί σε σχέσεις γενικού χαρακτήρα μεταξύ φυσικών μεγεθών και ποσοτήτων ουσιών αλλά και καταλήγει στη διαμόρφωση θεμελιωδών θερμοδυναμικών εξισώσεων για τον υπολογισμό πολλών μακροσκοπικών χαρακτηριστικών χημικών ουσιών.
Το σημαντικό είναι ότι δεν στηρίζεται σε ιδιαίτερα χαρακτηριστικά των ατόμων και των μορίων της ύλης και οι αρχές της διατυπώνονται ανεξάρτητα της φύσης των υλικών.
Τον συσχετισμό των μακροσκοπικών ιδιοτήτων των υλικών με τις με τα χαρακτηριστικά μεγέθη των σωματιδίων τον περιγράφει η Στατιστική Θερμοδυναμική
Σημαντικό τμήμα της Γενικής Θερμοδυναμικής είναι η Χημική θερμοδυναμική, που μελετά τις θέσεις της Χημικής ισορροπίας και γενικότερα την ενεργειακή κατάσταση χημικών διεργασιών και μετατροπών και τον χρόνο που απαιτείται γι αυτό
ΤΑ ΤΕΣΣΕΡΑ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΑ ΑΞΙΩΜΑΤΑ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ
Η Κλασσική Θερμοδυναμική βασίζεται σε τέσσετα θερμοδυναμικά Αξιώματα ή Αρχές
1ο ΘΕΡΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ Ή ΜΗΔΕΝΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ ΤΗΣ ΘΕΡ/ΑΜΙΚΗΣ
Δυο Συστήματα σε κατάσταση ισορροπίας και τέλεια μονωμένα από το περιβάλλον, σε επαφή μεταξύ τους με άκαμπτο και αδιαπέραστο στην ύλη τοίχωμα, θα υποστούν μια θερμική μεταβολή λόγω μετάβασης θερμότητας από το ένα σύστημα στο άλλο, έως ότου επέλθει θερμική ισορροπία μεταξύ τους, θα πάψει η μετάβαση θερμότητας και θα έχουν την ίδια θερμοκρασία.
Από αυτό προκύπτει το αξίωμα: Όταν δύο Συστήματα βρίσκονται σε θερμική ισορροπία με ένα τρίτο σύστημα, βρίσκονται και μεταξύ τους σε θερμική ισορροπία
ΠΡΩΤΟ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ Ή ΠΡΩΤΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΑΡΧΗ
(ΑΡΧΗ ΔΙΑΤΗΡΗΣΗΣ ΤΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΤΗ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑ)
Η αρχή διατήρησης της Ενέργειας διατυπώθηκε αρχικά το 1693 από τον Leibnitz για την μηχανική ενέργεια και στην συνέχεια γενικεύθηκε με την προσθήκη και άλλων μορφών ενέργειας όπως, ηλεκτρική, φωτεινή κ.α. Στο τέλος προστέθηκε και η θερμότητα σαν μια μορφή ενέργειας.
Η ιδέα της μετατροπής της θερμότητας σε έργο και αντίστροφα ξεκίνησε από τον J. R. Mayer και την αρχή διατήρησης της ενέργειας η οποία συμπεριελάμβανε και την θερμότητα διατύπωσε ο Helmoholtz ενώ το πρώτο θερμοδυναμικό Αξίωμα διατυπώθηκε από τον Clausius
σύμφωνα με τον οποίο, εάν σε ένα σύστημα δώσουμε ένα ποσό θερμότητας, τότε είναι δυνατόν ένα μέρος από αυτό να μετατραπεί σε έργο και η υπόλοιπη να αυξήσει την εσωτερική ενέργεια του συστήματος
Q= ΔΕ + W
Η θερμότητα Q είναι θετική εάν το σύστημα απορροφά θερμότητα ,
αρνητικό εάν εκκλύεται.
Το έργο W έχει θετικό πρόσημο εάν παράγεται από το σύστημα και αρνητικό αν προσφέρεται στο σύστημα)
Η ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΣΩΜΑΤΟΣ
Η ενέργεια Ε είναι η Εσωτερική (ολική ) ενέργεια σώματος (που είναι το άθροισμα της ενέργειας όλων των ατόμων, μορίων και ιόντων) κινητική, δυναμική, ηλεκτρική, χημική, πυρηνική κ.α. παριστάνεται επίσης με το γράμμα U και η τιμή της είναι κολοσσιαία: 1 gr ύλης αντιστοιχεί σε 9. 1020 erg, όμως μας ενδιαφέρουν στη Φυσική και την Χημεία μόνο οι μεταβολές ΔU
Για ιδανικά αέρια, η σχέση αυτή γίνεται Q = dU + p dV (αφού το έργο μπορεί να δωθεί με τη σχέση pdV
Η ΕΝΘΑΛΠΙΑ
Είναι το ολικό ποσό ενέργειας που περικλείει ένα σώμα ή ένα θερμοδυναμικό σύστημα. Εκφράζει την εσωτερική του ενέργεια και την ενέργεια που απαιτείται για να καταλάβει τον χώρο του. Πρωτοχρησιμοποιήθηκε για ιδανικά αέρια σε ισοβαρή μεταβολή, αλλά ισχύει και για άλλα σώματα - συστήματα εάν το έργο που προστίθεται είναι μόνο μηχανικό. Η σχέση είναι : Η = U + PV. και για μεταβολές ΔΗ = ΔU + PV
Στη Χημεία χρησιμοποιείται σε τήξη, , εξάτμιση, εξάχνωση, χημικές αντιδράσεις, αναμίξεις συστατικών κ.α.
ΜΟΡΙΑΚΗ ΘΕΡΜΟΧΩΡΗΤΙΚΟΤΗΤΑ
Ειδική θερμότητα ενός σώματος c είναι το ποσό της θερμότητας που απαιτείται ώστε να αυξηθεί η θερμοκρασία ενός γραμμαρίου του σώματος αυτού κατά 1οC.
Θερμοχωρητικότητα είναι η μάζα του σώματος επί την ειδική θερμότητα m.c
Η θερμότητα που χρειάζεται ένα σώμα για να αυξηθεί η θερμοκρασία του κατά ΔΤ δίνεται από τον θεμελιώδη Νόμο της θερμιδομετρίας Q= m.c.ΔΤ
ΔΕΥΤΕΡΟ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ
Το θεώρημα της Εντροπίας S (μέτρο της αταξίας των δομικών μονάδων )
Η Eντροπία γενικά έχει συνδεθεί με την αταξία των συστατικών δομικών μονάδων και την ανοργάνωτη ενέργεια ενός συστήματος (κυρίως θερμική). Αυτή όμως η ενέργεια δεν μπορεί να δώσει έργο. Επομένως, η Εντροπια για ενα κλειστό συστημα, δινει το μετρο της ενεργειας που δεν μπορει να μετατραπεί σε έργο
Σε αντιστρεπτές μεταβολές δεν δημιουργείται εντροπία ΔS=0
Σε ένα κλειστό σύστημα ή απομονωμένο σύστημα η αυθόρμητη μεταβολή της Εντροπίας είναι είτε θετική.ΔS>0 ή ΔS=0
Σε ισόθερμες μεταβολές αυτή η μη διαθέσιμή Ενέργεια είναι το γινόμενο της απόλυτης θερμοκρασίας Τ επί την Εντροπία(Τ.S)
Σε ισόθερμες μεταβολές η μεταβολή της εντροπίας είναι ίση με την θερμότητα που ελευθερώθηκε ή απορροφήθηκε προς τη θερμοκρασία S=dQ/T
Αν οι ποσότητες ενέργειας δόθηκαν στο σώμα υπό θερμοκρασία Τ με αναστρέψιμο τρόπο Τ για μεταβολή της εντροπίας από So έως S μπορούμε να επιστρέψουμε αντίστροφα στο So χωρίς να έχουμε διαφορά στην εντροπία και ΔS=0
Εάν στο απομονωμένο σύστημα συμβαίνουν αυθόρμητες διεργασίες και μεταβολές τότε οι
συμβαίνουν και μη αντιστρεπτές μεταβολές, και η η μεταβολή της Εντροπίας είναι θετική ΔS>0
Η Εντροπία(αταξία, ανοργάνωτη ενέργεια) αυξάνεται στις εξής περιπτώσεις; 1.Μετάβαση από στερεή ->υγρή -> αέρια κατάσταση 2.Διάλυση μιας ουσίας σε υγρό 3.Στην χημική αντίδραση ο αριθμός των μορίων των προιόντων είναι μεγαλύτερος του αριθμού των αντιδρώντων 4. Με την θερμοκρασία
Ένα κλειστό σύστημα, χωρίς ανταλλαγή ύλης και ενέργειας σε κατάσταση ισορροπίας, η εντροπία S(P,T), λαμβάνει την μέγιστη τιμή της και η Ελεύθερη Eνέργειά του F = U-TS γίνεται ελάχιστη
Η ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΣΕ ΜΗ ΑΝΑΤΡΕΨΙΜΕΣ ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ
Σε μη αντιστρεπτές μεταβολές προκαλούν αύξηση της εντροπίας ενός συστήματος ΔS>0
Παραδείγματα τριβή, διάχυση Χημικές αντιδράσεις που προχωρούν σε κατεύθυνση ισορροπίας
κατά τις μη αναστρέψιμες διαδικασίες στη φύση, σε κάθε περίπτωση αποδεικνύεται ότι:
Οι θερμοδυναμικές καταστάσεις έχουν μια φυσική σειρά ως προς την χρονική ακολουθία τους που είναι μη αντιστρέψιμη
Αυτή η σειρά, για καταστάσεις ισορροπίας μπορεί να εκφραστεί με την Εντροπία. (όπου η εντροπία μετράει τον χρόνο)
Η ΔΕΣΜΕΥΜΕΝΗ (TΔS) ΚΑΙ Η ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ F
Η ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΣΤΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ
Σε αντίθεση με την δεσμευμένη ενέργεια που εξαρτάται από την εντροπία του συστήματος έχουμε το υπόλοιπο της ολικής ενέργειας
U = F + T S kai για μεταβολές έχουμε ΔU = ΔF + T ΔS
Στη Φυσική και την Φυσικοχημεία, η Ελεύθερη Ενέργεια ενός Θερμοδυναμικού Συστήματος που είναι διαθέσιμη ονομάζεται γενικά Ελεύθερη Ενέργεια.
Η Ελεύθερη ενέργεια παίρνει διάφορες μορφές ανάλογα με τον τύπο του Συστήματος που εξετάζουμε Είναι η ελεύθερη ενέργεια Gibbs G (T ,P σταθερά), η ελευθερη ενέργεια Helmholtz Α (T, V σταθερά).
T
Η ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ Gibbs (G)
ισοθερμικό, ισοβαρικό δυναμικό
Εκφράζει κυρίως την έννοια της Ελεύθερης ενέργειας που περικλείεται σε ένα σώμα, σύστημα όταν βρίσκεται
υπό σταθερή θερμοκρασία και πίεση και λέγεται επίσης και ελεύθερη ενθαλπία που σημαίνει διαθέσιμη ενέργεια για παραγωγή ωφέλιμου μη εκτατού έργου. Μετριέται σε joules/mol . Η σχέση της με την Ενθαλπία είναι G = H -TS kαι για μεταβολές έχουμε ΔG = ΔH - TΔS
ΚΑΙ Η ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ Helmoltz (Α)
(ισοχωρικό, ισοθερμικό δυναμικό)
Εκφράζει κυρίως την έννοια της ελεύθερης ενέργειας που περικλείεται σε ένα σώμα όταν βρίσκεται υπό σταθερή θερμοκρασία και ο όγκος παραμένει σταθερός
είναι A = U -TS kαι για μεταβολές έχουμε ΔA = ΔU - TΔS και εφόσον το σύστημα ανταλλάσει ενέργεια dU = dQ +dW
Η ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ LANDAU Ω
Εκφράζει κυρίως την έννοια της Ελεύθερης ενέργειας σε ένα ανοικτό σύστημα όταν μπορεί να ανταλλάσει σωματίδια και ενέργεια με το περιβάλλον
Η ελεύθερη ενέργεια Landau Ω
Ω = Α - μΝ αλλά Α = U -TS και Ω = U -TS - μΝ
Α η ελεύθερη ενέργεια Helmhotz, Τ είναι η απόλυτη θερμοκρασία του συστήματος, Σ είναι η εντροπία μ είναι το χημικό ισοδύνμο και Ν είναι ο αριθμός των σωματιδίων
ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΣΕ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ
Θερμοδυναμικά συστήματα είναι σώματα που αποτελούνται από μεγάλο αριθμό σωματιδίων, βρίσκονται σε επαφή και αλληλοεπιρρεάζονται, και κλειστά είναι όταν δεν ανταλλάσουν ύλη με το περιβάλλον τους.
Θερμοδυναμικά συστήματα σε κατάσταση ισορροπίας έχει νόημα μόνο για κλειστά θερμοδυναμικά συστήματα.
ΤΙ ΕΙΝΑΙ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ.
Θερμοδυναμική Ισορροπία για κάθε κλειστό σύστημα για το οποίο οι εξωτερικές συνθήκες παραμένουν αμετάβλητες, είναι η κατάσταση που φτάνει το σύστημα αυτό με την πάροδο του χρόνου στην οποία όλες οι μακροσκοπικές διεργασίες σταματούν. Εάν συμβαίνουν διεργασίες σε μικροσκοπικό επίπεδο, όπως π.χ. χημικές αντιδράσεις, αντισταθμίζουν η μια την άλλη, ώστε οι μακροσκοπικές παράμετροι παραμένουν σταθερές.
Η θερμοδυναμική ισορροπία μπορεί να χωριστεί σε τρία συστατικά 1. Θερμική ισορροπία: Παντού ίδια θερμοκρασία Τ , δεν υπάρχει ροή θερμότητας 2. Μηχανική ισορροπία, παντού ίδια πίεση Ρ , δεν εκτελείται κανένα έργο 3. Χημική ισορροπία, ίδια χημικά δυναμικά μ, η σύνθεση των φάσεων παραμένει ίδια.
Περιπτώσεις θερμοδυναμικής ισορροπίας διαφέρουν ανάλογα με το είδος του συστήματος
Σε ένα απομονωμένο σύστημα (δεν ανταλλάσει θερμότητα και μηχανική εργασία) στην ισορροπία έχουμε το μέγιστο της Εντροπίας
Σε ένα κλειστό σύστημα (ανταλλάσει μόνο ενέργεια) στην ισορροπία έχουμε την ελάχιστη ελεύθερη ενέργεια
Σε ένα σύστημα με σταθερή θερμοκρασία και πίεση έχουμε στην κατάσταση ισορροπίας , την ελάχιστη ενέργεια Gibbs
Σε ένα σύστημα με σταθερή εντροπία και όγκο έχουμε στην κατάσταση ισορροπίας το ελάχιστο της Ενθαλπίας
1. Σε ένα απομονωμένο σύστημα (Uσταθερό Vσταθερό) σύμφωνα με τον 2ο νόμο της θερμοδυναμικής TdS = dU + PdV σε κατάσταση ισορροπίας εάν πρόκειται για αντιστρεπτές μεταβολές ενώ για μη αντιστρεπτές TdS > dU + PdV
Σε ένα απομονωμένο Σύστημα η Εντροπία τείνει στο μέγιστο S=Smax και η dS =0 TdS>0
2. Σε ένα σύστημα με σταθερή εντροπία και όγκο από τον 2ο νόμο της Θερμοδυναμικής TdS = dU - PdV -> dU = PdV + TdS για αντιστρεπτές μεταβολές και
dU < PdV + TdS για μη αντιστρεπτές μεταβολές
Εφόσον dV=0 dS=0 έχουμε dU =0 . ¨οσο το Σύστημα πλησιάζει την κατάσταση ισορροπίας η εσωτερική ενέργεια παίρνει την μικρότερη τιμή της. U-> Umin
3. Σε ένα σύστημα με σταθερή εντροπία και πίεση dp=0 dS=0 και TdS ≥ dU + pdV
από τον εξίσωση της ενθαλπίας Η = U + PV και dΗ = dU + PdV + Vdp -> dΗ = TdS + VdP για αντιστρεπτές μεταβολές και
dH < TdS + VdPγια μη αντιστρεπτές μεταβολές
Εφόσον dp=0 dS=0 έχουμε dH =0 . ¨οσο το Σύστημα πλησιάζει την κατάσταση ισορροπίας η ενθαλπία μειώνεται έως Hmin
4. Σε σύστημα σταθερού όγκου και σταθερής θερμοκρασίας Σε σύστημα που βρίσκεται σε σταθερή θερμοκρασία Τ και παράγεται απ έξω σταθερός όγκος V dV=0 dT=0
υπάρχει μια φυσική τάση για ελαχιστοποίηση της ελεύθερης ενέργειας Helmholtz Α (T, V σταθερά)
A = U-TS και
H Eλεύθερη ενέργεια Helmholtz είναι η μη δεσμευμένη ενέργεια που μπορεί να χρησιμοποιηθεί και είναι η ολική εσωτερική ενέργεια μείον το κλάσμα που δεσμεύεται λόγω εντροπίας και ισχύει η σχέση Α = Ε - TS και η μεταβολή είναι ΔΑ = ΔΕ - TΔS όμως S = E/T + A/T ή (Ε ή U) και
ΔΑ<ή = 0 Η ελεύθερης ενέργεια Helmholtz μόνο όταν το σώμα βρίσκεται σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας είναι σταθερή ΔΑ =0.
5. Σε σύστημα σταθερής Πίεσης και σταθερής θερμοκρασίας
Σε σύστημα που βρίσκεται σε σταθερή θερμοκρασία Τ και παράγεται απ έξω εφαρμόζεται σταθερή πίεση Ρ υπάρχει μια φυσική τάση για ελαχιστοποίηση της ελεύθερης ενέργειας Gibbs ή ελεύθερης ενθαλπίας ΔG<0 ή ΔG= 0
ΔG = ΔH - TΔS ΔG = ΔU + PΔV - TΔS
( ΔΗ = ΔU + PV ) ισοβαρική ισοθερμική
ΔΑ = ΔU - TΔS
Παράδειγμα απόδειξης
Σε ένα Κλειστό Σύστημα με n συστατικά (μπορεί να ανταλλάξει ενέργεια σαν έργο ή θερμότητα όχι όμως σαν ύλη) έστω μια ανακατανομή στο εσωτερικό του όπου το σύστημα από S -> S΄ , οι μεταβολές είναι: dE = -dΕ΄ , dV= -dV΄, dni =dni΄(ι=1,2, n συστατικά),
Sολικό = S + S΄ και dSολικό = dS + dS΄αλλά ΄
dSολικό = dEολικό /Τ = dΕ/Τ + dΕ΄/Τ = ( 1/T -1/T΄ )dE επειδή ( dE = -dΕ΄)
Στην κατάσταση ισορροπίας η Sολικο θα πρέπει να πρέπει την μέγιστη τιμή Smax και η ελεύθερη ενέργεια F το dSολικό =0
άρα 1/T -1/T΄ άρα Τ=Τ΄
Δηλαδή η θερμοκρασία να μην μεταβάλεται πλέον
.jpg)
Δήμητρα Σπανού
ΠΗΓΕΣ
https://www.meteorologiaenred.com/el/principios-de-la-termodinamica.html
https://www.spektrum.de/lexikon/physik/thermodynamik-und-statistische-mechanik/14461
https://ebooks.edu.gr/ebooks/v/html/8547/2684/Fysiki_B-Lykeiou-ThSp_html-empl/index4_9.html
https://www.chemie.de/lexikon/Irreversibilit%C3%A4t.html
https://twt.mpei.ac.ru/TTHB/2/KiSyShe/rus/Book/kirillin-ch-05.pdf
Βασικές Έννοιες : Χημική Θερμοδυναμική, Εσωτερική Ενέργεια μορίων, Εντροπία, Ενθαλπία και Ελεύθερη ενέργεια Χημικών αντίδρασεων.
https://cyberleninka.ru/article/n/entropiya-i-zhizn-s-tochki-zreniya-logiki
https://ru.wikibrief.org/wiki/Entropy_and_life
https://el.eferrit.com/%CE%BF%CF%81%CE%B9%CF%83%CE%BC%CF%8C%CF%82-%CF%84%CE%B7%CF%82-%CE%B5%CE%BB%CE%B5%CF%8D%CE%B8%CE%B5%CF%81%CE%B7%CF%82-%CE%B5%CE%BD%CE%AD%CF%81%CE%B3%CE%B5%CE%B9%CE%B1%CF%82-%CF%83%CF%84%CE%B7%CE%BD/
https://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/789.html
Θερμοδυναμική ισορροπία - Βικιπαίδεια (wikipedia.org)
kirillinTitul.cdr (mpei.ac.ru)
https://ikee.lib.auth.gr/record/310205/files/01%20%CE%9A%CE%95%CE%A6%CE%91%CE%9B%CE%91%CE%99%CE%9F%201.pdf
https://ikee.lib.auth.gr/record/310205/files/01%20%CE%9A%CE%95%CE%A6%CE%91%CE%9B%CE%91%CE%99%CE%9F%201.pdf
https://www.aua.gr/fysiki/ekpaideysh_fysikh/shmeiwseis/karpusas/Thermo1.pdf
Θερμοδυναμική ισορροπία - Βικιπαίδεια (wikipedia.org)