Τι συμβαίνει με τις βιοχημικές αντιδράσεις στον μεταβολισμό της τροφής. Αμφίδρομες και μη αμφίδρομες, ευνοικές, όχι ευνοικές αντιδράσεις. Μεταβολικές πορείες, ενεργοποιημένοι φορείς μεταφοράς ηλεκτρονίων, συζευγμένος φορέας αντίδρασης, ενεργειακό φράγμα

    της Δήμητρας Σπανού Χημικού, μονιμης καθηγήτριας 1ου Γυμνασίου Δάφνης

Για τον μεταβολισμό

Οι ενεργειακές συναλλαγές ανάμεσα σε φυτά, ζώα και μικροοργανισμούς, γίνονται ανάμεσα σε άτομα άνθρακα, υδρογόνου και οξυγόνου. Η εξαγωγή ενέργειας από τα μεγάλα οργανικά μόρια που προέρχονται από τις τροφές, έχει σαν απώτερο στόχο την κατασκευή των σταθερότερων, άρα και χαμηλότερων ενεργειακά μορίων

Τέτοια μόρια που να περιέχουν  άνθρακα και είναι χαμηλότερης ενέργειας είναι το διοξείδο του άνθρακα ( CO2) ενώ αντίστοιχα  για το υδρογόνο είναι το νερό ( Η2Ο).  Η μετατροπή οργανικών μορίων που περιέχουν κάποιο από αυτά τα στοιχεία ή και κάποιο άλλο,  σε μια σταθερότερη ένωση, δημιουργεί ενεργειακή διαφορά ανάμεσα στα οργανικά μόρια απότην μια και το νερό ή το CO2 από την άλλη, και αυτό είναι το ενεργειακό όφελος για τον οργανισμό. 

Από αυτές τις διεργασίες στους οργανισμούς, η παραγωγή του τελικού προιόντος που είναι το διοξείδιο του άνθρακα από τα μεγάλα οργανικά μόρια της τροφής,   δεν γίνεται απευθείας γιατί αυτό 1.θα σήμαινε απότομη απελευθέρωση σημαντικού ποσού ενέργειας που θα έβλαπτε τον οργανισμό. 

2. Για πολλές από τις αντιδράσεις αυτές δεν ευνοοείται ενεργειακά η διεξαγωγή τους.  Γίνεται μέσα από  μια σειρά αντιδράσεων οι οποίες  υποβοηθούνται από τα ένζυμα.

3. Υπάρχουν μικρά μόρια που χησιμοποιούνται κυρίως σαν συνένζυμα ή προσθετικές ομάδες που βοηθούν στην σύζευξη και διεξαγωγή των μεταβολικών οδών. Όπως το ATP και τα NAD, NADP, FAD. Από αυτά το ATP είναι ο κύριος μεταφορέας φωσφορικών ομάδων υψηλής ενέργειας ενώ τα NAD, NADP, FAD είναι μεταφορείς ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας.

Ο μεταβολισμός της τροφής

Στην πορεία αυτών των αντιδράσεων μόρια όπως ο άνθρακας, παιρνούν από κύτταρο σε κύτταρο και από οργανισμό σε οργανισμό , εξάγωνται από τους οργανισμούς στο περιβάλλον με την αναπνοή και την αποσύνθεση νεκρής οργανικής ύλης από βακτήρια, παιρνούν στην βιόσφαιρα από τους φωτοσυνθετικούς οργανισμούς και γενικά καταργούν τα όρια μεταξύ φυτών, ζώων, μικροοργανισμών και άβιας ύλης. Ανάλογοι κύκλοι συμβαίνουν και με άλλα άτομα όπως του αζώτου και του φωσφόρου, όμως του άνθρακα είναι ο βασικός για την ζωή. 

Τα κυτταρα για να ζουν και να επιτελουν τις λειτουργείες τους, τροφοδοτούνται με  ενέργεια από την οξείδωση των οργανικών μορίων της τροφής, και αυτό συμβαίνει με τον καταβολισμό o οποίος περιλαμβάνει:

Α. την  μεταφορά ηλεκτρονίων  και την  μεταβίβαση της αναγωγικής δύναμης

Β. την διάσπαση δεσμών και μεταφορά χημικής ενέργειας (ΔG) 

Α. Η μεταφορά ηλεκτρονίων  και την  μεταβίβαση της αναγωγικής δύναμης

Οξειδώσεις και αναγωγές - Μεταφορά αναγωγικής δύναμης

Στην διάρκεια των οξειδώσεων οργανικών ουσιών, εάν παρατηρήσουμε τις αλυσίδες του άνθρακα να αυξάνουν σε μήκος τότε πρόκειται για αναγωγικές αντιδράσεις που συνήθως απαιτούν ενέργεια για να γίνουν (Αύξηση ΔG, όχι ευνοικές αντιδράσεις).

 Αντίθετα εάν οι αλυσίδες αυτές μειώνονται σε 'άτομα άνθρακα,  έχουμε οξειδώσεις που γίνονται με ελευθέρωση ενέργειας. Παρ' όλα αυτά , η προσθήκη του οξυγόνου σε άτομα άνθρακα οργανικών ουσιών, προς δημιουργία του διοξείδιου του άνθρακα, (που συνολικά πρόκειται για οξείδωση ) δεν γίνεται άμεσα. 

Βέβαια, ο αριθμός των ανθράκων της αλυσίδας μειώνεται ενώ το οξυγόνο κερδίζει τελικά το ηλεκτρόνια, 'ομως αυτό  γίνεται σε πολλά στάδια.

 Η οξείδωση σε κάποιο από τα σωματα που παιρνουν μερος στην αντίδραση, συνοδεύεται με αναγωγή κάποιου άλλου. Και τα δύο αυτά φαινόμενα δεν προυποθέτουν απαραίτητα σύνδεση με το οξυγόνο, ή απομάκρυνση υδρόγονου όπως παλιά γνωρίζαμε για την την οξειδοαναγωγή, αλλά αρκεί η μετακίνηση ηλεκτρονίων μεταξύ των ατόμων

Καταβολισμός: Συνδέεται με οξειδώσεις μακρομορίων τροφής, και παράλληλη απελευθέρωση ενέργειας

Ενώσεις που συμμετέχουν και βοηθούν στις οξείδωσεις αυτού του τύπου

με την μεταφορά ενεργοποιημένων ηλεκτρονίων ή Η+,                                          

είναι κάποια νουκλεοτίδια, πυριδίνες ή φλαβίνες. Οι ανηγμένες μορφές τους μεταφέρουν υψηλού δυναμικού ηλεκτρόνια. Οι κυριότερες από αυτές τις ουσίες είναι το  νικοτιναμίδιο-αδενινιδινουκλεοτίδιο (NAD), και το φλαβινο-αδενινο-δινουκλεοτίδιο(FAD).

Oi οξειδωμένες μορφές τους είναι NAD+ και FAD ενώ οι ανηγμένες είναι NADH και FADH2 από τις οποίες

στην συνέχεια τα ηλεκτρόνια  μεταφέρονται στο μοριακό οξυγόνο μέσω της αναπνευστικής αλυσίδας στα μιτοχόνδρια του κυττάρου με ταυτόχρονη σύνθεση τριφωσφορικής αδενοσίνης (ATP).

 Αναβολισμός : Περιλαμβάνει βιοσύνθεση χρήσιμων μορίων του οργανισμου όπου χρησιμοποιούνται υλικά και ενέργεια που προκύπτουν από την διαδικασία των οξειδώσεων των καυσιμων ουσιών των τροφών (καταβολισμός)

Ο αναβολισμός συνδέεται με αναγωγή , πρόσληψη ηλεκτρονίων και αντιδράσεις που απαιτούν ενέργεια για να πραγματοποηθούν.

                       Ενώσεις  βοηθούν στις  αναγωγές, με την μεταφορά κατιόντων υδρογόνου και μεταφορά ηλεκτρονίων

είναι  φωσφορικό νικοτιναμιδοαδενινοδινουκλεοτίδιο (NADPH)

Β. Διάσπαση δεσμών και μεταφορά χημικής ενέργειας (ΔG) 

Εξεργονικές και ενδεργονικές αντιδράσεις -Μεταφορά χημικής ενέργειας 

 Ο καταβολισμός και οι αντιδράσεις του συνδέονται με ελευθέρωση ενέργειας από τα μόρια της τροφής από αντιδράσεις εξεργονικές , (ΔG<0)  η οποία ενέργεια δεσμεύεται σε ενώσεις υψηλής ενέργειας ΑTP, UDP, φωσφορική κρεατίνη κ.α.

Ο αναβολισμός και οι συνθέσεις ουσιών, συνήθως είναι αντιδράσεις ενδεργονικές ΔG>0,  οι οποίες  για να γίνουν χρειάζεται να απορροφήσουν ενέργεια.

Στην μεταφορά της ενέργειας από τις καταβολικές στις αναβολικές αντιδράσεις, συμμετέχουν όπως αναφέρθηκε ουσίες υψηλής ενέργειας, όπως είναι ενώσεις φωσφορικές  ATP, UDP, ITP, ακετυλοφωσφορικό οξύ,  φωσφοενολοπυροσταφυικό οξύ, φωσφορική κρεατίνη κ.α.που με υδρολύονται σε σταθερότερες μορφές  και ελευθερώνουν την ενέργεια σύνδεσης  της φωσφορικής ομάδας τους, προς όφελος των αντιδράσεων του αναβολισμού.

Οι αντιδράσεις του μεταβολισμού και η ελεύθερη ενέργεια στους ζωντανούς οργανισμούς

Όλες όμως οι αντιδράσεις ακολουθούν τους νόμους της Χημικής Θερμοδυναμικής.    

Σύμφωνα με τον δεύτερο νόμο της Θερμοδυναμικής,  ένα απομονωμένο σύστημα  που δεν ανταλλάσει ενέργεια με το περιβάλλον τείνει πρς την φθορά, δηλαδή  υπάρχει η αυθόρμητη τάση για την αύξηση της αταξίας  ΔS >0

Σε ανοικτό σύστημα όπου ΔSολικό = ΔSσυστήματος + ΔSπεριβάλλοντος υπάρχει η πιθανότητα να έχουμε ΔSσυστήματος<0 δηλαδή μείωση της αταξίας και αύξηση της διαθέσιμης ενέργειας, αρκεί το ΔSολικό>0.

Αν το ολικό θεωρείται το Σύμπαν τότε;

Σύμφωνα με τον πρώτο νόμο της θερμοδυναμικής της διατήρησης της ολικής ενέργειας ΔΗσυστήματος+ ΔΗπεριβάλλοντος =0 άρα

ΔΗ συστήματος =-ΔΗπεριβάλλοντος

Σύμφωνα με τον δεύτερο νόμο της θερμοδυναμικής για την αύξηση της ολικής Εντροπίας (αταξίας) ΔSσυστήματος +ΔSπεριβάλλοντος >0

και επίσης για αυθόρμητες φυσικές μεταβολές είναι εξεργονικές δηλαδή ΔGσυστημα+περιβάλλον <0

Οι βιοσυνθετικές όμως αντιδράσεις του μεταβολισμού, είναι κυρίως ενδεργονικές δηλαδή μη αυθόρμητες. Η αύξηση της οργάνωσης στην ζωή, έχει συνέπεια την ελάττωση της εντροπίας. Ο τρόπος να πραγματοποιούνται τέτοιες αντιδράσεις είναι η σύζευξή τους , όπως είπαμε, με άλλες. Αν από το σώμα Ααρχικό πρέπει να παραχθεί το Ατελικό η διαδικασία μπορεί να τροποποιηθεί ώστε να παρεμβάλλονται ενδιάμεσα στάδια: Ααρχικό->Α1->Α2->Ατελικό. 

Παράδειγμα η φωσφωρυλιώσεις με δότη φωσφορικής ομάδας το ATP. Ενώ η φωσφορυλίωση με φωσφορικό οξύ είναι μη αυθόρμητη, η φωσφορυλίωση με το ATP γίνεται αυθόρμητα.

Τότε για να πάρουμε τα φυσικοχημικά μεγάθη τους Η, G, S, F, αθροίζουμε τα επιμέρους κατά βήματα αντίστοιχα μεγάθη. ΔΗολικό=ΔΗ1+ΔΗ2+ΔΗτελικό

 Αντίστοιχα ΔGολικό =ΔG1+ΔG2+ΔGτελικό και ΔSολικό =ΔS1+ΔS2+ΔSτελικό

Μεταβολικές οδοί

Έτσι  οι αντιδράσεις να μη γίνονται άμεσα, αλλά να φτάνουν  στο  τελικό   στάδιο με μια σειρά από διαδοχικές αντιδράσεις  που αποτελούν τις μεταβολικές οδούς. Στις αντιδράσεις αυτές, γίνονται με την  χρήση ενζύμων έχει σαν αποτέλεσμα, να υπερβαίνονται τα εμπόδια για την διεξαγωγή των όχι ευνοικών αντιδράσεων του μεταβολισμού. 

Κατά την διάρκεια των διαδοχικών αυτών αντιδράσεων, κατάλληλες ουσίες παρεμβάλλονται ώστε να απορροφήσουν  και να προμηθεύσουν ή να προσροφήσουν  ελεύθερη ενέργεια από τις οξειδώσεις και τις αναγωγές

 Αυτές αποτελούν τον συζευγμένον φορέα που θα προσλάβει ενέργεια από μια ευνοική αντίδραση για την μεταφέρει σε άλλη όχι ευνοική.  

Μια  ουσία  μπορεί να συμετέχει σε περισσότερες από μια μεταβολικές οδούς και επίσης  πολλές  βιοχημικές εισώσεις ειναι αμφίδρομες. Η κατεύθυνση της αντιδρασης και η επιλογή της συγκεκριμένης μεταβολικής οδού, εξαρτάται από φυσικοχημικούς παράγοντες, (Πίεση,θερμοκρασία κ.α.) , από την  συγκέντρωση των σωμάτωνπου συμμετέχουν,   

Αυθόρμητες και μη αυθόρμητες βιοχημικές αντιδράσεις. Σύζευξη αντιδράσεων

Οι βιοχημικές αντιδράσεις ακολουθούν τους νόους της φυσικής και της θερμοδυναμικής.Έστι υπάρχον αντιδράσεις που συμβαίνουν αυθόρμητα γιατί η μεταβολή συνοδεύεται με αύξηση της εντροπίας του συστήματος των αντιδρώντων-προιόντων και άλλες που δεν συμβαίνουν αυθόρμητα και  για να πραγματοποιηθούν πρέπει να τους παραχθεί ενέργεια

 Για παράδειγμα η οξείδωση της Γλυκόζης προς διοξείδιο του άνθρακα και νερό

C6H12O6  +  6O2  ->  6CO2  +   6H2O

 προφανώς προχωρά προς την κατεύθυνση της αυθόρμητα. Όπως παρατηρούμεί με την αντίδραση, και τα σώματα που δημιουργούνται, και ο αριθμός των διακεκριμένων  σωματιδίων αυξάνεται.  Επίσης ένα από τα προιόντα είναι αέριο (CO2) του οποίου η αταξία των σωματιδίων άρα και η εντροπία  αυξάνεται.

Άλλες όμως αντιδρασεις όπως είναι η ένωση δύο αμινοξέων με την δημιουργία πεπτιδικού δεσμού δεν είναι αυθόρμητες, εφόσον η συνένωση αυτή, αυξάνει την τάξη και έτσι, η εντροπία, που είναι το μέτρο της αταξίας, μειώνεται. Όπως είναι αναμενόμενο η ΔG (την οποία μετράμε ευκολότερα όπως αναφέρθηκε σε προηγούμενο κεφάλαιο) είναι θετική και η αντίδραση δεν είναι αυθόρμητη.

Πως όμως συμβαίνει να γίνονται τελικά τέτοιες όχι ευνοικές αντιδράσεις στον οργανισμό και μάλιστα να είναι και η πλειοψηφία τους ιδιέταιρα στον αναβολισμό;

Η απάντηση είναι η εξής:

Συνήθως αυτές οι μη ευνοικές αντιδράσεις ακολουθούνται από άλλες , που είναι αυθόρμητες και  στις οποίες συμμετέχουν ένζυμα. Σχηματικά, η

χ ->ψ (οχι ευνοική) και η ψ -> z (ευνοικη) που ακολουθεί, το φαινόμενο λέγεται σύζευξη αντιδράσεων καιοι αντιδράσεις αυτές λέγονται συζευμένες.

Η πρώτη δεν συμβαίνει αυθόρμητα όμως προωθείται από την δεύτερη στην συνέχεια  που είναι ευνοική .

Συζευγμένος φορέας χημικών αντιδράσεων

Η αποθήκευση και η παροχή ενέργειας που προυποθέτουν αυτές οι αντιδράσεις, εξασφαλίζεται από μόρια - φορείς που λέγονται συζευγμένοι φορείς αντιδράσεων

Μια πολύ συνηθισμένη τέτοια αντίδραση, είναι η υδρόλυση του ΑΤΡ σε ADP και φωσφορική ρίζα  αλλά και το αντίστροφο. Η αντίδραση αυτή είναι ο πιο συνηθισμένος στον οργανισμό   συζεύγμένος φορέας άλλων αντιδράσεων,   σε πολλές περιπτώσεις. Η υδρόλυση του ATP σε ΑDP και φωσφορική ρίζα, αποδίδει ενέργεια από 11 έως 13 kcal/mol . Αντίστοιχα η δημιουργία του ATP από ADP και φωσφορικό οξύ, αποδίδει αντίστοιχη ενέργεια.  Επιπλέον το μόριο αυτό, δημιουργεί άλλες συνθήκες στον χώρο καθώς η φωσφορική ρίζα που ελευθερώθηκε απωθείται με τις άλλες΄φωσφορικές ρίζες του εναπομείναντος  ADP.  Επιπλέον η ελεύθερη φωσφορική ρίζα σχηματίζει δεσμούς υδρογόνου με μόρια νερού κάνοντας δύσκολη την επανένωση με την ADP.

Άλλο ένα παράδειγμα  σύζευξη ευνοικής αντίδρασης  σε μη ευνοική

Παράδειγμα μη ευνοικής αντίδρασης  (στην  μετατροπή του γλουταμινικού οξέος σε γλουταμίνη). Η αντίδραση για να γίνει  "σπάει  " σε δυο στάδια 

 α.  από το γλουταμινικό  μέσω σχηματισμού γ γλουταμινοφωσφορικού οξέος που είναι ένα προιόν υψηλής ενέργειας  και η αντίδραση μη ευνοική.  Εδώ παρεμβαίνει το ATP που ειναι ένα παράδειγμα συζευγμένου φορέα αντίδρασης . Δίνει ενέργεια στην πρώτη όχι ευνοική αντίδραση του ενδιάμεσου προιόντος, του

 γ-γλουταμυλοφωσφορικού οξέος η οποία προχωρεί.

 β. στην  δεύτερη αντίδραση, όπου από το γ-γλουταμινοφωσφορικού παράγεται η γλουταμίνη είναι ευνοική και γίνεται εύκολα.  

Σε άλλες περιπτώσεις όταν η ευνοική αντίδραση προηγείται, το  ATP -ADT   σαν ενός ενεργοποιημένου μόριου-φορέα είναι αυτό που θα συλλέξει την ενέργεια της αρχικής ευνοικής αντίδρασης η οποία με αυτόν το τρόπο, θα  προχωρήσει εντονότερα, προς δημιουργία μεγάλης ποσότητας ενδιάμεσου προιόντος. Η επόμενη όχι ευνοική που ακολουθεί (και θα  δώσει το επιθυμητό προιόν ευνοείται από την αύξηση της συγκέντρωσης του ενδιάμεσου προιόντος. ( που συμβαίνει λόγωσυζευγμένου φορέα ADT- ATP . Ταυτόρονα αναφέρουμε ότι στον μόριο-φορέα,

Η υδρόλυση του ATP είναι μια αντίδραση ευνοική και αντίθετα η δημιουργία ATP από ADP είναι μη ευνοική αντίδραση

 Τι συμβαίνει στα ανοικτά βιολογικά συστήματα της ζωής

Οι αντιδράσεις στα ανοικτά βιολογικά συστήματα φυσιολογικά θα οδηγούσαν σε αύξηση της εντροπίας και θα έπρεπε να κινηθούν προς την κατεύθυνση της ισορροπίας στην οποία η ελεύθερη ενέργεια παίρνει την ελάχιστη τιμή. όμως όχι.

 Για να αποφύγουν τις συνέπειες του δεύτερου νόμου της Θερμοδυναμικής που οδηγεί σε αύξηση της Εντροπίας, ελάττωση της ελεύθερης ενέργειας, αποδιοργάνωση και θάνατο, τα βιολογικά συστήματα, κάνουν διαρκή πάλη και έχουν αναπτύξει μηχανισμούς, ώστε οι μη αντιστρετές αντιδράσεις που συμβαίνουν, να έχουν την μικρότερη παραγωγή εντροπίας, δηλαδή τις λιγότερες απώλειες οργανωμένης ενέργειας. Επιδιώκουν μια ισορροπία, όπου η S δεν θα γίνεται μέγιιστη και η G δεν θα είναι η ελάχιστη και γι αυτόν τον λόγο,αν συμβεί καποιααπο΄ρύθμιση,υπάρχουν  ρυθμιστικοί μηχανισμοι που θα ισορροπούν και θα επαναφέρουν την ισορροπία αυτήν.

Η εξέλιξη του συστήμάτων ώστε να έρθουν στην ισορροπία αυτή ταυτίζεται με την περίοδο της ανάπτυξης των οργανισμών

 αναγωγικης δύναμης, μεταξύ των ατόμων.

Γιατί από τις ενώσεις υψηλής ενέργειας χρησιμοποιείται κυρίως το ATP για τις ενεργειακές ανταλλαγές;

Η ενέργεια που ελευθερώνεται από την υδρόλυση των ενώσεων αυτών στην φωσφορική τους ομάδα  είναι χαρακτηριστικά από  ΔG= -7,3kcal/mol (ATP) , ΔG= -10,1 kcal/mol(ακετυλοφωσφορικο οξύ), ΔG =-14,1 (φωσφοενολοπυροφωσφορικοοξύ) κ.α.

Παρά το ότι όλες αυτές οι ενώσεις υψηλής ενέργειας φωσφορικών νουκλεοζιτών,GTP, CTP, UTP,  δεσμεύουν και αποδεσμεύουν  με παρόμοιο τρόπο την ενέργεια και επίσης είναι ενεργειακά ισοδύναμα ως προς την ενέργεια που αποδεσμεύουν κατά την υδρόλυσή τους σε διφωσφορικά,   οι οργανισμοί για τεχνικούς λόγους προτιμούν να κάνουν τις ενεργειακές τους ανταλλαγές με το ATP, Αυτό συβαίνει γιατί:

1. Το ποσό της ενέργειας που δεσμεύεται στην τρίτη φωσφορική ρίζα του κατά την υδρόλυση (ATP  --> ADP και Pi) η (ΔG  είναι -30,5kj/mol ή -7,3cal/mol που είναι ευκολότερα ανταλλάξιμο. 

2.Η  διάταξη στον χώρο που παίρνουν τα φωσφορικά ιόντα μετά την υδρόλυση που ευνοεί την σταθεροποίηση στον χώρο.

Oi αλλαγές στη στερεοδιάταξη πρωτεινών όπως η μυοσίνη, κινεσίνη, δινεί νη μέσω της φωσφορυλίωσης με ATP μετατρέπουν την χημική ενέργεια σε μηχανική (Σύστημα ακτίνης- μυοσίνης που κινείται με την υδρόλυση του ATP)

3. Από το ATP παράγoνται δυο σημαντικοί φορείς ηλεκτρονίων το NAD και το FAD

 4. Η υδρόλυση της ΑΤΡ προς ADP δίνει μεγαλύτερη σταθερότητα συντονισμού, ηλεκτροστατική άπωση που σταθεροποιείται περισσότερο με ενυδάτωση.

 Έτσι οι περισσότερες από αυτές τις ενώσεις υψηλής ενέργειας δεν την ανταλλάσουν άμεσα την φωσφορική τους ομάδα για ανάγκες του αναβολισμού, αλλά την μεταφέρουν στο ATP σαν τρίτη φωσφορική ομάδα που την χρησιμοποιεί γι αυτόν τον σκοπό. Παράδειγμα το φωσφοενολοσταφυλικό οξύ (PEP) που ενώ αποτελεί ένωση υψηλής ενέργειας μεταφέρει στην συνέχεια την ενέργειά του στο ATP

Αμφίδρομες και μη αμφίδρομες  βιοχημικές αντιδράσεις

Θεωρητικά υπάρχουν οι αντιστρεπτές μεταβολές που προχωρούν μέσα από διαδοχικές καταστάσεις ισρροπίας, καί η συνολική μεταβολή της Εντροπίας είναι μηδέν. ΔS =0 -> (αντιστρεπτή μεταβολή)

Στην πραγματικότητα όμως και ιδιέταιρα στις βιοχημικές μεταβολές στους ζωντανούς οργανισμούς οι αντιδρασεις είναι μη αντιστρεπτές (μη αμφίδρομες).

Κατά τον μεταβολισμό της τροφής υπάρχουν χημικές αντιδράσεις αντιστρεπτές αλλά και άλλες μη αντιστρεπτές, αναλόγως με τις ενεργειακές ανάγκες του κυττάρου που διεξάγονται με τα ίδια ένζυμα και προς την μια και προς την άλλη κατεύθυνση.

 Διακρίνουμε τις εξής περιπτώσεις όσον αφορά την αντιστρεπτότητα των αντιδράσεων:

• Στο πρώτο στάδιο του καταβολισμού όπου τα πολυμερή πρωτείνες, υδατάνθρακες, λιποειδή, διασπώνται σε αμινοξέα, μονομερή και και λιπαρά οξέα, ενώ οι αντιδράσεις είναι μη αντιστρεπτές.  Εδώ δεν απορροφάται ελεύθερη ενέργεια από τις τροφές.
• Στο δεύτερο ενδιάμεσο στάδιο όπου τα μονομερή διασπώνται σε μικρότερα μόρια 2-3 ατόμων άνθρακα οι αντιδράσεις είναι αμφίδρομες (αντιστρεπτές)  και απορροφάται το 1/3 της ελεύθερης ενέργειας των συστατικών της τροφής.
• Στο τρίτο που είναι κοινό και για τις τρεις κατηγορίες τροφής αποδίδουν στα μιτοχόνδρια τα υπόλοιπα 2/3 της ενέργειάς τους με αντιδράσεις που στην πλειοψηφία τους είναι μη αντιστρεπτές.

Σε κάθε σειρά αμφίδρομων αντιδράσεων, παρεμβάλονται στην αρχή και στο τέλος μη αμφίδρομες που συμβάλουν στην σταθερότητα των συστημάτων και την ισορροπία του οργανισμού. 

                                              Οι υπολογισμοί είναι ευκολότεροι με την βοήθεια της Ελεύθερης Ενέργειας

Όμως η μέτρηση και ο υπολογισμός της Εντροπίας δεν η είναι βολικός πάντοτε. Έτσι  οι υπολογισμοί αυτοί γίνονται με την G.(Ελεύθερη Ενέργεια G)   

H μείωση της G στα προιόντα, σημαίνει απελευθέρωση ενέργειας και αυθόρμητη αντίδραση. Ακόμη ,  μείωση   της οργανωμένης   ενέργειας που μπορεί να δώσει έργο και αύξηση της ανοργάνωτης και επομένως της Εντροπίας             

Στις διαδοχικές αντιδράσεις των μεταβολικών οδών, ο υπολογισμός της συνολικής Ελεύθερης Ενέργειας, από το αρχικό έως το τελικό προιόν υπολοίζεται

με την  άθροιση των G των επιμέρους διαδοχικών αντιδράσεων.

Έτσι αν υποθέσουμε ότι στιςδιαδοικές-x-> y και y-> z  στην πρώτη η G είναι 15 kcal/mol και στην δεύτερη -22kcal/mol συνολική G θα είναι -7kcal/mol

                                                            Ενέργεια Ενεργοποίησης- Φράγμα της Αντίδρασης

Ομως τα πράματα δεν είναι τόσο απλά. Ακόμη κι αν ΔG <0 και ΔS > ή =0, η αυθόρμητη αντίδραση δεν θα προχωρήσει εάν δεν πάρεi αρχικά   ένα ποσό ενέργειας  δηλαδή μια ενέργεια ενεργοποίησης για τα αντιδρώντα, ώστε να φτάσουν αρχικά σε μια κατάσταση υψηλότερης ενέργειας την λεγόμενη κατάσταση ενδιάμεσης ενέργειας (Εα).  Η ενέργεια Ενεργοποίησης μπορεί να θεωρηθεί σαν ένα φράγμα της αντίδρασης που καθοριζει την ταχύτητά της και θεωρείται ένα φραγμα ενέργειας . Όσο υψηλότερο είναι αυτό το φράγμα, τόσο πιο αργά προχωράει η αντίδραση.

Οι θεωρίες   που ισχύουν είναι

  α.  Η θεωρία των αποτελεσματκών συγκρούσεων ΄ώστε να διασπαστούν οι δεσμού μεταξύ των ατόμων των αντιδρώντων  και να προχωρήσουν  στον σχηματισμό των προιόντων και

β. Η θεωρία του ενδιάμεσου -υψηλής ενέργειας σύμπλοκου που έχει μικρότερη ενεργειακή απόσταση από   το σημείο που η ενέργεια είναι αρκετή ώστε να αρχίσουν να σχηματίζονται τα προιόντα.

Ένα άλλο παράδειγμα είναι οι φωσφορυλιώσεις είναι ένας συνηθισμένος τρόπος για να σχηματίζονται αυτά τα υψηλής ενέργειας ενδιάμεσα σύμπλοκα.

Παράδειγμα στο πρώτο στάδιο της γλυκόλυσης η γλυκόζη πρέπει να διασπαστεί σε δυο τριόζες. Για να γίνει αυτό επιδρά το ATP δυο φορές και φωσφορυλιώνει την γλυκόζη σε μια ένωση που είναι πολύ ψηλότερα ενεργειακά ώστε να περάσει το φράγμα και να αρχίσει να αποδίδει ενέργεια

Δήμητρα Σπανού

Πηγές

Βασική Βιοχημεία Κ. Δημόπουλος

Βασικές αρχές κυτταρικής Βιολογίας A. Bray

Βικιπαίδεια

stayer chap15. Μεταβολισμός. Βασικές έννοιες και σχεδιασμός

Βιοχημεία. Παναγιώτης Κανετάκης

Βιοχημεία τεχολογικής κατεύθυνσης Γ τάξης Γ.Λ.

https://translate.google.gr/translate?hl=el&sl=en&u=https://www.chemistry.wustl.edu/~edudev/LabTutorials/Cytochromes/cytochromes.html&prev=search