Δήμητρα Σπανού, συνταξιούχος καθηγήτρια χημικός Β/θμιας Εκπ/σης-
ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ- ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΟ
Θερμοδυναμική είναι η μελέτη μετατροπής της ενέργειας από μηχανική ενέργεια- εργο σε θερμότητα και αντίστροφα μέσα από μελέτη θερμοδυναμικών διεργασιών που είναι οι μεταβάσεις από την μια κατάσταση ενός συστήματος σε άλλη.
Η Κλασσική Θερμοδυναμική που διατυπώθηκαν χωρίς την βοήθεια θεωριών περί δομής της ύλης όπως η Μοριακή Θεωρία, βασίζεται σε νόμους και αξιώματα εκ των οποίων τα δύο σημαντικότερα είναι:
Το πρώτο θερμοδυναμικό αξίωμα ή Πρώτος νόμος της θερμοδυναμικής αναφέρει στην διατήρηση της ενέργειας
Το δεύτερο θερμοδυναμικό αξίωμα ή Δεύτερος νόμος της Θερμοδυναμικής αναφέρει την κατεύθυνση μεταφοράς της θερμότητας και την εισαγωγή της έννοιας της εντροπίας.Η εφαρμογή αυτού του 2ου νόμου διευρύνει τους ορίζοντες της θερμοδυναμικής πέραν των θερμικών μηχανών σε άλλα πεδία, όπως η απόδοση των χημικών αντιδράσεων (Χημική Θερμοδυναμική), η μέγιστη τάσης μιας ηλεκτρικής στήλης, η μεταβολή τάσεως ατμών υγρού με την θερμοκρασία κ.α.
Η Θερμοδυναμική όπως και άλλες επιστήμες εξελίσσεταικαι από τις αφηρημένες έννοιες προχωρεί σε ειδικά συμπεράσματα που αποδεικνύονται πειραματικά.
Τα φαινόμενα της θερμοδυναμικής περιγράφονται με τις θερμοδυναμικές μακροσκοπικές παραμέτρους οι οποίες χωρίζονται σε εκτατικές και εντατικές
Τα ποικίλα είδη των μεταβολών (σε όγκο, θερμοκρασία, ύληκ.α.) εμφανίζονται απλά σαν διαφορικά των καταστατικών συναρτήσεων και στην εξέλιξή της εισάγει ευρέως την χρήση του διαφορικού λογισμού.
Η ανάπτυξη της θεωρίας που είχε ξεκινήσει από τα διάφορα είδη μεταβολών όπως ο θερμοδυναμικός κύκλος του CARNOT προχωρά προς τις καταστατικές συναρτήσεις που τις θεωρεί σαν βασικές έννοιες όπως η ενέργεια, η εντροπία κ.α.
Τέλος να σημειώσουμε ότι η κλασσική Θερμοδυναμική εξετάζει τις ιδιότητες των συστημάτων σε κατάσταση ισορροπίας.
Τελευταία όμως έχει επεκταθεί έξω από τις περιοχές ισορροπίας.
ΔΥΝΑΜΙΚΑ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ F (A) , H, G, και ενίοτε η U
Με την εφαρμογή του διαφορικού λογισμού στην θερμοδυναμική από τις ενεργειακές συναρτήσεις F (A) , H, G, και ενίοτε η U προκύπτουν παράγωγα μεγέθη που αποτελούν εκτατικές ιδιότητες στη θερμοδυναμική
Oi F (A) , H, G, και ενίοτε η U αναφέρονται και ως Δυναμικά της θερμοδυναμικής.
Τα Θερμοδυναμικά Δυναμικά είναι:
η Εσωτερική Ενέργεια U δηλαδή η
και οι Θερμοδυναμικές χαρακτηριστικές συναρτήσεις F (A) , H, G,) με την εφαρμογή των μετασχηματισμών Legendre
Σκοπός της εισαγωγής τους είναι να περιγράφουν την κατάσταση ενός θερμοδυναμικού συστήματος με την ιδιότητα των συναρτήσεων ενεργειακής κατάστασης και ώστε η μείωση των θερμοδυναμικών δυναμικών σε διεργασίες ισορροπίας, ( και ενώ βέβαια οι τιμές των αντιστοίχων φυσικών μεταβλητών παραμένουν σταθερές) είναι ίση με χρήσιμο εξωτερικό έργο
Διακρίνονται τα ακόλουθα θερμοδυναμικά δυναμικάι
Εσωτερική ενέργεια (ισόχωρο, ισοεντροπικήό δυναμικό)
Ενθαλπία (Ισοβαρικό ισοεντροπικό δυναμικό)
Ελεύθερη Ενέργεια Helmholz (Ισόχωρο -ισοθερμικό δυναμικό)
Δυναμικό Gibbs ( ισοβαρικό - ισοθερμικό δυναμικό)
Υψηλό Θερμοδυναμικό δυναμικό (για μεταβλητό αριθμό σωματιδίων)
Ας δούμε πως:
Η Εσωτερική Ενέργεια :
Είναι το σύνολο της κινητικής και δυναμικής της ενέργειας ενός σώματος ως προς το κέντρο μάζας του σώματος αν αυτό απομονωθεί από τις εξωτερικές επιδράσεις και διέπεται από ίδια την αρχή της διατήρησης της Ενέργειας. Οφείλεται στο σύνολο της κινητικής ενέργειας των μορίων του, (μεταφορική περιστροφική δονητική) και της δυναμικής ενέργειας που σχετίζεται με την ηλεκτρική ενέργεια των ατόμων μεσα στα μόρια και τους κρυστάλλους. Περιλαμβάνει την ενέργεια σε όλους τους χημικούς δεσμούς και την ενέργεια των ελευθέρων ηλεκτρονίων αγωγής στα μέταλλα
Είναι όμως έννοια ιδεατή γιατί η ακριβής μέτρησή της είναι ανέφικτη, όμως έχουν σημασία οι μεταβολές της ΔU.
Αντιπροσωπεύει το θερμοδυναμικόο δυναμικό σε σχέση με τις φυσικές ανεξάρτητες μεταβλητές Εντροπία και Όγκο (αναλυτικότερα στο προηγύμενο κεφάλαιο)
Η Εσωτερική Ενέργεια U είναι μια συνάρτηση κατάστασης των U= U( P, V, n) τα μεγέθη σε αέρια συστήματα αυτά συνδέονται μεταξύ τους με την καταστατική εξίσωση ιδανικών αερίων PV= nRT
Η Ενθαλπία :
Αντιπροσωπεύει το θερμοδυναμικό δυναμικό, σε σχέση με τις φυσικές ανεξάρτητες μεταβλητές Εντροπία, Πίεση και πιθανόν αριθμό σωματιδίων και άλλες μεταβλητές καταστάσεις.
Ένα θερμοδυναμικό σύστημα ορίζεται ως το άθποισμα της εσωτερικής ενέργειας U και τα προϊόντα της Πίεσης σε ένα συγκεκριμένο όγκο
ορίζεται ως η Εσωτερική διαφορά ενέργειας H= U + PV
Είναι σημαντική στην ισοβαρή διαδικασία με σταθερή Ρ όπου η μεταβολή της Ενθαλπίας είναι η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας και το σύστημα έργου (P (V2-V1)
Η Ελεύθερη Ενέργεια Gibbs στη θερμοδυναμική ή συνάρτηση Gibbs γνωστή σαν Ελεύθερη Ενθακπία, είναι ένα θερμοδυναμικό δυναμικό που λαμβάνεται από ένα θερμοδυναμικό σύστημα σε μια σταθερή θερμοκρασία και πίεση (ισόθερμη και ισοβαρής διεργασία). Μετράται σε Joules/mol. Το σύστημα βρίσκεται σε δεξαμενή θερμότητας (παρά τις ανταλλαγές θερμότητας η θερμοκρασία μένει σταθερή) και δεξαμενή όγκου (ανεξαρτήτως των μεταβολών του όγου η Πίεση παραμένει σταθερή).
H Ενέργεια Gibbs είναι γνωστή και σαν Χημικό δυναμικό
dU = TΔS -PΔV + ΣμιNi μπορούμε να πάρουμε την ΣμιNi = U - TS +PV
Όμως μέσω μετασχηματισμών Legrendre έχπυμε G= U -TS +PV Καταλήγουμε σε G = ΣμιNi
Έχει εφαρμογή στις Χημικές αντιδράσεις που μπορεί να γίνονται σε ανοικτά δοχεία εφόσον το περιβάλλον (ατμόσφαιρα) εξασφαλίζει σταθερή θερμοκρασία και πίεση
Το Χημικό Δυναμικό ενός είδους είναι η ενέργεια που μπορεί να απορροφηθεί ή να απελευθερωθεί λόγω αλλαγής του αριθμού σωματιδίων δεδομένου είδους.
Σε ένα θερμοδυναμικό σύστημα το χημικό δυναμικό ενός είδους ορίζεται ως ο ρυθμός μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας G του συστήματος λόγω της αλλαγής στον αριθμό των ατόμων ή μορίων των ειδών
Έτσι είναι η μερική παράγωγος της ελεύθερης ενέργειας σε σχέση με την ποσότητα των ειδών ενώ οι συγκεντρώσσεις των άλλων ειδών παραμένουν σταθερές . Όταν η θερμοκρασία και η Πίεση διατηρούνται σταθερές, και ο αριθμός των σωματιδίων εκφράζεται σε mol, το χημικό δυναμικό είναι η Ελεύθερη ενέργεια Gibbs
H G μετρά την χρησιμότητα του έργου (ή την αρχικοποίηση)
Διαφορετικά είναι μια ποσότητα της οποίας η μεταβολή στην πορεία μιας χημικής αντίδρασης είναι ίση με την μεταβολή στην εσωτερική ενέργεια του συστήματος.
Δηλαδή δείχνει ποιο μέρος της συνολικής ενέργειας του συστήματος μπορεί να χρησιμοποιηθεί για χημικούς μετασχηματισμούς
Ή το μη εκτατό έργο που μπορεί να εξαχθεί από ένα κλειστό σύστημα (ανταλλάσει θερμοτητα και έργο με το περιβάλλον αλλά όχι ύλη) σε μια πλήρως αντιστρεπτή μεταβολή
Μετριέται σε Joule/mol
H Ενέργεια Helmholtz (F ή Α) είναι ένα θερμοδυναμικό δυναμικό με ανεξάρτητες μεταβλητές όγκο και θερμοκρασία, και σταθερό αριθμό σωματιδίων του οποίου η απόδωση σε μια πλήρως αντιστρεπτή μεταβολή είναι ίση με την εργασία που κάνει το σύστημα σε εξωτερικά σώματα
. Είναι ένα θερμοδυναμικό δυναμικό που μετρά την χρήσιμη εργασία ενός κλειστού συστήματος υπό σταθερή θερμοκρασία και όγκο.
Η σταθερή θέση ισορροπίας με Τ= σταθ, V=σταθ, στο σημείο Helmhrge αντιστοιχεί το ελάχιστο της ελεύθερης ενέργειας
Η ενέργεια F αλλιώς, ορίζεται σαν το ποσοτικό μέτρο της Ενέργειας που δεν μπορεί να εξαφανιστεί χωρίς να εμφανιστεί με άλλο "πρόσωπο" .
ή τι, Είναι το μέτρο της εργασίας που μπορεί να κάνει ένα θερμοδυναμικό σύστημα σε εξωτερικά σώματα
ΠΗΓΕΣ
Ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς - Βικιπαίδεια