ΒΑΣΙΚΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑΣ ΠΡΟΩΘΟΥΝ ΤΗΝ ΠΕΡΑΙΤΕΡΩ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΦΑΙΝΟΜΕΝΩΝ. 6ο Ισορροπίες 2 υγρών φάσεων σε θερμ/ικά συστήματα 2 συστατικών.Περιπτώσεις: α μερικώς αναμειγνυόμενα υγρά β. Διαχωρισμός μη αναμειγνυόμενων υγρών

ΒΑΣΙΚΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑΣ ΠΡΟΩΘΟΥΝ ΤΗΝ ΠΕΡΑΙΤΕΡΩ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΦΑΙΝΟΜΕΝΩΝ. 6ο Ισορροπίες 2 υγρών φάσεων σε θερμ/ικά συστήματα 2 συστατικών.Περιπτώσεις: α μερικώς αναμειγνυόμενα υγρά β. Διαχωρισμός μη αναμειγνυόμενων υγρών

Δήμητρα Σπανού, χημικός, συνταξιούχος καθηγήτρια  Β/θμιας Εκπ/σης-από 30-6-2025

 

 

ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΟ

ΟΙ ΦΑΣΕΙΣ ΕΝΟΣ  ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ 2 ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ ΣΕ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ

Φάση είναι το μέρος ενός σύνθετου συστήματος που είναι ομογενές κατά την χημική  σύσταση και τις φυσικές ιδιότητες και διαχωρίζεται από τα άλλα ομογενή συστατικά του συστήματος με οριακές επιφάνειες

Φάσεις μπορεί να έχουμε σε συστήματα που αποτελούνται από ένα συατατικό ή σε συστήματα με πολλά συστατικά

Η ισορροπία  φάσεων σε ένα θερμοδυναμικό σύστημα είναι μια κατάσταση στην οποία οι συνυπάρχουσες φάσεις έχουν μακροσκοπικές παραμέτρους σταθερές στο χρόνο, θερμοκρασία, πίεση, σύνθεση και δεν υπάρχουν μακροσκοπικές ροές ύλης ή ενέργειας μεταξύ των φάσεων

ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΦΑΣΕΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΔΥΟ ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ

Για σύστημα 2 συστατικών

 Οι βαθμοί ελευθερίας είναι  F= r+2 -φ. ή  F= 2+2 -φ.

Για 1 φάση (στερεά ή υγρή ήαέρια) οι βαθμοί ελευθερίας είναι 3 (τρισδιάστατο διάγραμμα με Πίεση, Θερμοκρασία και σύσταση της φάσης  σε κάθε ένα από τα δύο  συστατικά) 

 

Για διάγραμμα ισορροπίας δύο φάσεων  (π.χ. στερεα- υγρά) οι βαθμοί ελευθερίας είναι 2

ΣΥΣΤΑΣΗ ΦΑΣΕΩΝ 

ΓΡΑΜΜΟΜΟΡΙΑΚΟ ΚΛΑΣΜΑ x, XHMIKO ΔYNAMIKO μ

 γραμμομοριακά κλάσματα xi = ni /Σni .

H Ελεύθερη Ενέργεια Gibbs συνδέεται με το χημικό δυναμικό μ με τη σχέση  G=nμ  για ένα συστατικό ενώ για σύστημα πολλών συστατικών

 G= Σ niμι =Σ ni Gi .    

μi=Gi  λέγεται μερική γραμμομοριακή ελεύθερη ενέργεια Gibbs

 

ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ 2 ΥΓΡΩΝ ΦΑΣΕΩΝ ΠΟΥ ΠΕΡΙΕΧΟΥΝ ΑΠΟ 2 ΥΓΡΑ ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ

Υπάρχουν υγρά που αναμιγνύονται πλήρως σε κάθε αναλογία (νερό και αιθυλική αλκοόλη) και άλλα μόνο μερικώς (νερό και 1 βουτανόλη)

ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ 2 ΥΓΡΩΝ ΦΑΣΕΩΝ ΠΟΥ ΠΕΡΙΕΧΟΥΝ 2 ΜΕΡΙΚΩΣ ΑΝΑΜΙΓΝΥΟΜΕΝΑ ΥΓΡΑ

Στην περίπτωση που έχουμε υγρά  όχι ιδανικά και μόνο μερικώς αναμιγνυόμενα  (νερό και 1 βουτανόλη) μπορούμε να διακρίνουμε 2  φάσεις σε ισορροπία μεταξύ τους που δημιουργούν δύο στρώσεις (υγρές φάσεις) οι οποίες είναι κορεσμένα διαλύματα του Β στο Α και του Α στο Β.

Στα συζυγή διαλύματα υπάρχει η κρίσιμη παράμετρος (παραγγελία) που είναι διαφορά στις διαλυτότητες του ενός στο άλλο υγρά

Όμως πάνω από ένα όριο, σε υψηλότερες θερμοκρασίες , συνήθως, η αμοιβαία διαλυτότητα αυξάνεται λόγω υψηλότερης κινητικής ενέργειας μειώνεται η ενέργεια των διαμοριακών συνδέσεων και τα υγρά αναμειγνύονται πλήρως σε κάθε αναλογία Αυτό είναι το οριακό σημείοτης θερμοκρασίας είναι η κρίσιμης θερμοκρασίας ανάμειξης 

Σε διαλύματα που η αμοιβαία διαλυτότητα των δύο υγρών αυξάνει με την θερμοκρασία (φαινόλη- νερό, νερό- ανιλίνη)  η καμπύλη είναι κυρτή έχουμε το ανώτερο σημείο ανάμειξης και η σύσταση του διαλύματος των δύο υγρών σε ισορροπία ξεκινά με είναι συστατικό Α   κορεσμένο σε συστατικό Β φτάνει στο ανώτατο σημείο ανάμειξης και συνεχίζει καθοδικά  με το συστατικό Β κορεσμένο στο συστατικό Α. Αυτές οι δύο καμπύλες λέγονται συζυγή διαλύματα

α) n-εξάνιο/νιτροβενζόλιο· β) τριαιθυλαμίνη/νερό· (γ) Νικοτίνη/Νερό

Στο σχήμα Α η καμπύλη από τα αριστερά έως το ανώτερο σημεί χωρίζει την φάση όπου έχω Β ουσία κορεσμένη σε Α (συζυγές 1) και την έξω από την καμπύλη περιοχή θερμοκρασιών που το διάλυμα έχει μια σταθερή σύσταση Α και Β υγρού. Αντίστοιχα το δεξί μέρος της καμπύλης (συζυγές2) χωρίζει την φάση του κορεσμένου Β σε Α με το έξω σταθερής σύστασης διάλυμα

Στην καμπύλητων φάσεων παρατηρούμε ότι με την άνοδο της θερμοκρασίας  αυξάνει η περιεκτικότητα του Α στο Β στο συζυγές 1 και του Β στο Α στο συζυγές 2,

   Η υψηλότερη θερμοκρασία  που συνεπάγει αυξημένη  κινητικής ενέργειας των μορίων κάθε ουσίας άρα και  μειωση  της ενέργειας των διαμοριακών συνδέσεων επιτρέπει ευκολότερη ανάμειξη των δύο υγρών και αυτό συνεχίζεται έως το ανώτατο σημείο της καμπύλης των φάσεων

όπου η σύσταση των δύο συζυγών γίνεται ίδια και ταυτίζεται επίσης με την σύσταση του εξωτερικού διαλύματος . Έτσι η κρίσιμη παράμετρος (παραγγελία) που είναι η διαφορά στη σύσταση των συζυγών διαλυμάτων μηδενίζεται και εδώ έχουμε κρίσιμο σημείο και μείωση των φάσεων

Η σύσταση αυτή λέγεται κρίσιμη σύνθεση και η θερμοκρασία ονομάζεται ανώτερη κρίσιμη θερμοκρασία ανάμειξης

 Σε υψηλότερες θερμοκρασίες επιτρέπεται μόνο μία σύνθεση

Πάνω από το ανώτερο σημείο ανάμειξης και το κατώτερο σημείο ανάμειξης τα συστατικά είναι  αναμειξιμα σε οποιαδήποτε αναλογία  

Την κρίσιμη θερμοκρασία ανάμειξης μπορούμε να επιτύχουμε σε ορισμένα άλλα υγρά μείγματα όπως τριαιθυλαμίνη- νερό,  μειώνοντας την θερμοκρασία (σχήμα (Β) )Σε υψηλότερες θερμοκρασίες από αυτό στο σύστημα διακρίνουμε δύο συζυγείς φάσεις

Υπάρχει ένα χαμηλότερο, το οριακό σημείο της θερμοκρασίας είναι η κατώτερη κρίσιμη θερμοκρασίας ανάμειξης και στο σημείο λέγεται έχουμε την κρίσιμη σύνθεση

Υπάρχουν συστήματα που έχουν ανώτατο και κατώτατο σημείο ανάμειξης (νερό- νικοτίνη)

Στα διαγράμματα φάσεων μπορεί να προσδιοριστεί η ποσοτική σχέση μεταξύ τους από τον κανόνα του μοχλού: Η σχέση των ποσοτήτων των διαλυμάτων είναι αντιστρόφως ανάλογη με τις αποστάσεις του σημείου της μέτρησης από την καμπύλη 

ΑΠΟΣΤΑΞΗ 2 ΥΓΡΩΝ ΠΟΥ ΠΕΡΙΕΧΟΥΝ ΔΕΝ ΑΝΑΜΙΓΝΥΟΝΤΑΙ

 

ΣΕ διάλυμα δύο υγρών που δεν αναμιγνύονται στην υγρή φάση, έχουμε την αέρια φάση που η ολική πίεση των ατμών των δύο συστατικών είναι το άθροισμα των περικών πιέσεων των δύο συστατικών P = P1* +P2*

Για να φτάσει το κάθε συστατικό στο σημείο ζέσεώς του θα πρέπει η τάση ατμών του  P1* ή P2* να γίνει ίση με την εξωτερική πίεση. Στην περίπτωση όμως του μείγματος αυτού η εξωτερική πίεση είναι η πλοκή πίεση δηλαδή το άθροισμα   P1* +P2* και επομένως ο βρασμός του κάθε συστατικού επιτηγχάνεται σε χαμηλότερη θερμοκρασία από το πραγματικό σημείο ζέσεως αυτού. Έτσι λοιπόν αποστάζει πλήρως πρώτα το συσ

τατικό με το χαμηλότερομέχρι  σημείο ζέσεως σε θερμοκρασία χαμηλότερη από το πραγματικό σημείο ζέσεως αυτού Η Πίεση δεν αλλάζε εφόσον κάθε συστατικό είναι καθαρό και δεν ισχύει ο νόμος του Raoult που ισχύει για υγρά πλήρως αναμειξιμα ( η μερική πίεση στον ατμό εξαρτάται από το γραμμομοριακό τους κλάσμα στο διάλυμα) Εδώ ισχύει μόνο ο νόμος του Dalton για ιδανικά αέρια και εφόσον η Πίεση στον ατμό είναι εντατική ιδιότητα η τιμή της όπως και των μερικών και της ολικής  της παραμένει σταθερή έως ότου φύγει και το ελάχιστο πρώτο συστατικό. Μετά προφανώς πέφτει στη Ρ2*

Η σύνθεση στον ατμό (απόσταγμα) προκύπτει από τον νόμο του Dalton P1*/P2* + x1΄/x2΄ =..... W1/W2= P1*/P2* .(MB1/MB2)

 

Δήμητρα Σπανού

 

 

ΠΗΓΕΣ

Φυσικοχημεία Βασική Θεώρηση Ν.Α. Κατσάνος

https://el.wikipedia.org/wiki/%CE%9A%CF%81%CE%AF%CF%83%CE%B9%CE%BC%CE%BF_%CF%83%CE%B7%CE%BC%CE%B5%CE%AF%CE%BF_(%CE%B8%CE%B5%CF%81%CE%BC%CE%BF%CE%B4%CF%85%CE%BD%CE%B1%CE%BC%CE%B9%CE%BA%CE%AE)

Μερική αναμειξιμότητα υγρών