.jpg?s3=1)
Δήμητρα Σπανού, συνταξιούχος καθηγήτρια χημικός Β/θμιας Εκπ/σης- από 30-6-2025
IΣΟΡΡΟΠΙΑ ΦΑΣΕΩΝ KAI ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ ΦΑΣΕΩΝ (P, T) ΕΝΟΣ ΣΥΣΤΑΤΙΚΟΥ.
Ένα διάγραμμα κατάστασης (διάγραμμα φάσης) δίνει την γραφική παράσταση της σχέσης μεταξύ των παραμέτρων (Ρ, Τ σύσταση) του συστήματος και των μετασχηματισμό φάσης στο σύστημα. Έτσι καθιστά δυνατό τον προσδιορισμό των ποιοτικών αλλαγών που συμβαίνουν στο σύστημα, της φύσης και της αλληλεπίδρασης των φάσεων (και των συστατικών σε σύνθετο) των περιοχών που υπάρχουν και είναι σταθερές σε σχέση με τις παραμέτρους καθώς την σύνθεση των φάσεων ισορροπίας
Η ισορροπία του συστήματος αναλύεται ως προς την εξάρτησή του από τις φυσικές ιδιότητες του συστήματος και παραμέτρους που καθορίζουν την ισορροπία
Διαγράμματα φέσεων μιας καθαρής ουσίας μπορούν να δωθούν σε επίπεδο διάγραμμα
Γενικά ο αριθμός των συντεταγμένων υπερβαίνει τον αριθμό των στοιχείων του συστήματος κατά μια μονάδα. Δηλαδή αν για σύστημα ενός συστατικού οι συντεταγμένες που περιγράφουν τις ισορροπίες είναι δύο για δύο συστατικά είναι τρεις (τρισδιάστατο) για τρία συστακά είναι τέσσερες κ.ο.κ.
Όμως μπορούμε να δώσουμε διάγραμμα περισσότερων συστατικών με λιγότερες συντεταγμένες εάν κρατάμε κάποιες σταθερές παραμέτρους Εάν κρατάμε την μια παράμετρο σταθερή (π.χ. Διάγραμα Πίεσης -Γραμμομοριακό κλάσμα x1 ή x2 κρατάμε σταθερή την Θρμοκρασία) μπορεί να δοθεί σε δισδιάστατα
Διάγραμμα φάσεων καθαρής ουσίας με τρεις φάσεις αυτής (στερεό, υγρό, αέριο ) με χαρακτηριστικό το τριπλό σημείο όπου οι βαθμοί ελευθερίας είναι μηδέν F= r+2 -φ -> f= 1+2 -3 =0 (σύστημα αμετάβλητο)
Εάν συνυπάρχουν δύο φάσεις έχουμε έναν βαθμό ελευθερίας και παριστάνεται από γραμμές του διαγράμματος :
F= r+2 -2=1 δηλαδή 1+2-2 =1( σύστημα μονομεταβλητο). Σε όλα τα άλλα σημεία εντός της κάθε φάσης οι βαθμοί
Περιοχές του διαγράμματος που υπάρχει ένα συστατικό δίνονται από τα σημεία του πεδίου της κάθε φάσης (στερεας ή υγρής ή αέριας έχουμε δύο βαθμούς ελευθερίας
F= r+1 -2= 2 δηλαδή 1+2 -1 =2 ( σύστημα διμεταβλητο).
Σε διαγράμματα με διφασικές γραμμές (δύο φάσειςs-l και l-g)) F= r+2 -2= 1 δηλαδή σύστημα μονομεταβλητό
έχουμε συνάντηση τους στο τριπλό σειμείο όπου έχουμε συνύπαρξη τριών συστατικών. F= 1+1 -2= 0 δηλαδή σύστημα αμετάβλητο
Η θερμοκρασία στο τριπλό σημείο του νερού σε κανονοκή Πίεση είναι 273,16Κ (ο,01οC)
Από το τριπλό σημείο εξαρτάται ο τρόπος που γίνεται η αλλαγή φάσης σε 
σχέση με P, T. Πολλά συμπεράσματα εξάγονται από τα διαγράμματα αυτά: Π.χ.
- Στην εξάχνωση- απόθεση, οι καμπύλες ισορροπίας στερεού - αερίου (εξάχνωση) βρίσκονται σε πίεση κάτω από το τριπλό σημείο για συγκεκριμένη θερμοκρασία.
- Εάν για συγκεκριμένες ουσίες, η πίεση στο τριπλο σημείο υπερβαίνει την ατμοσφαιρική Πίεση για συγκεκριμένη θερμοκρασία τότε έχουμε απευθείας μετάβαση από την στερεή στην αέρια φ;aση (εξάχνωση) όπως το CO2
Ο υπολογισμός της καμπύλης ισορροπίας γίνεται σύμφωνα με την εξίσωση clapeyron dlnP/dT = ΔH/RT2
dP/dT = ΔΗεξάτμηση /Τ[Vm(g)-Vm(l) ]
dP/dT = ΔΗεξάχνωσης/ΤΔVm ή νdP/dT = ΔΗεξάχνωσης/Τ[Vm(g)- Vm(s)],
dP/dT = ΔΗτήξης/ΤΔV m ή dP/dT = ΔΗτήξης/Τ[Vm(l) -Vm(s)]
και clapeyron - Claysius για εξαερώσεις dP/dT = PΔΗεξαέρ./RΤ2
- Aλλά και υπάρχει και ένα άλλο σημείο που πρέπει να έχουμε υπ όψη μας το κρίσιμο σημείο. Εδώ καταληγει η γραμμη Υγρού- αερίου. Σε θερμοκρασίες πάνω από το κρίσιμο σημείο εξαφανίζεται η διάκριση μεταξύ υγρού και αερίου Η ουσία είναι δυνατόν να περνά συνεχώς από την υγρή στην αέρια κατάσταση και αντίστροφα χωρίς να διασχίζει την καμπύλη της εξάτμισης
- Οι καμπύλες τήξης και εξάχνωσης δεν διακόπτωνται όπως ξ καμπύλη εξάτμισης σε κρίσιμο σημείο. Η καμπύλη τήξης πηγαίνει στο άπειρο και η καμπήλη εξάχνωσης σε σημείο όπου Τ=0Κ
ΑΛΛΟ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ ΦΑΣΕΩΝ (P, T) ΕΝΟΣ ΣΥΣΤΑΤΙΚΟΥ (lnP -T)
Εάν έχουμε μετατροπή σε αέριο (εξάτμιση, εξάχνωση) και για χαμηλές τιμές τάσεως ατμών, η εξίσωση Clapeyron γίνεται η εξίσωση CLAUSIUS CLAPEYRON
Η εξίσωση Clausius -Clapeyron δίνει σχέση Πίεσης και θερμοκρασίας φάσεων
1/dT (dP/P) = ΔΗεξαε/RT2 . dP/P = L/R ( dT/T2 ).
ΔΗm=qp =L (qp είναι η θερμότητα που απορροφάται υπό σταθερή πίεση κατά την μετατροπή 1mol της φάσεως 1 στην φάση 2 (λανθάνουσα θερμότητα ανά mol τήξεως / εξαtτμίσεως) ΣΕ μια στενή περιοχή θερμοκρασιών η ΔΗεξαερ. μπορεί να θεωρηθεί πρακτικά σταθερή
και ολοκληρώνοντας έχουμε dlnP =( -ΔHεξερ./Ρ)1/Τ +l . Επίσης εδώ έχουμε το διάγραμμα lnP και 1/Τ που δίνει ευθεία
Για την ίδια εξίσωση με διαφορετικές συντεταγμένες έχουμε άλλου τύπου γραφικές παραστάσεις
(υπό εκθετική μορφή και P= exp(l)exp[(-Δηεξ/R).1/T] )
Επίσης μπορούμε να υπολογίσουμε το ΔΗεξαερ. για στενή περιοχή θερμοκρασιών ως εξής: Σε δύο γνωστές θερμοκρασίες Τ1 και Τ2 μετράμε τις τάσεις ατμών Ρ1 και Ρ2 και από την ολοκλήρωση της σχέσης υπολογίζουμε το L
επιιλύοντας συσχετίζουμε την τάση και τη θερμοκρασία των ατμών ισορροπίας
lnpP2/P1 = - (ΔΗεξαε /R) (1/T2-1/T1)
( ΔΗεξαερ =L ) για μικρή περιοχή θερμοκρασιών η ΔΗεξ πρακτικά σταθερή
ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΤΩΝ ΦΑΣΕΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ ΦΑΣΕΩΝ (μ- Τ ) ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΕΝΟΣ ΣΥΣΤΑΤΙΚΟΥ
ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΟ
Συνήθως, για τη μελέτη της ισορροπίας σε απομονωμένο σύστημα (που αντιστοιχεί πάντα στην μέγιστη Εντροπία) προτιμάται η ενέργεια Helmholtz με σταθερό όγκο και θερμοκρασία
H Ενέργεια Helmholtz (F ή Α) είναι ένα θερμοδυναμικό δυναμικό F (ή A) = U - TS
που η απόδοσή του σε μια πλήρως αντιστρεπτή μεταβολή είναι ίση με την εργασία που κάνει το σύστημα σε εξωτερικά σώματα
Η ισορροπία στο σύστημα επιτυγχάνεται όταν η ενέργεια Helmholtz ελαχιστοποιείται
Ωστόσο, όταν έχουμε φάσεις στο σύστημα αυτό, μελετάμε την ισορροπία του με την ενέργεια Gibbs
H Ενέργεια Gibbs είναι γνωστή και σαν Χημικό δυναμικό και υπολογίζεται διατηρώντας σταθερή την Θερμοκρασία και την Πίεση και μεταβλητό τον αριθμό των σωματιδίων
Με διαφόριση γίνεται dG =- SdT +VdP + Σμιdni υπό σταθερή Τ, Π η dG= ι - SdT +VdP + Σμιdni γίνεται dG = Σμιdni
Σε ισορροπίες φάσεων dG=0 Σμιdni =0
Έτσι η ισορροπία μεταξύ των φάσεων σε ένα θερμοδυναμικό σύστημα (ενός συστατικού στην περίπτωσή μας) βασίζεται στον αριθμό σωματιδίων στην κάθε φάση και στην μετακίνησή τους μεταξύ των φάσεων έως ότου οι ενέργειες Gibbs των φάσεων εξισωθούν το οποίο σημαίνει ότι θα έρθει εξίσωση των χημικών δυναμικών τους
Σε μια δεδομένη πίεση, η φάση βρίσκεται πάντα εντός συγκεκριμένου εύρους θερμοκρασίας των οποίων το χημικό δυναμικό εκεί είναι χαμηλότερο από οπουδήποτε αλλού
Τα χαμηλότερα χημικά δυναμικά βρίσκονται για τα στερεά, έτσι η στερεά φάση για χαμηλότερες θερμοκρασίες είναι η πιο σταθερή. Όμως ανάλογα με την θερμοκρασία το χημικό δυναμικό άλλης φάσης μπορεί να πάρει τιμή κάτω από την τιμή του χημικού δυναμικού του στερεού. Σε αυτές τις περιπτώσεις γίνεται μετάβαση φάσης
θεωρουμε θερμοδυναμικό σύστημα ενός συστατικού και για το διάγραμμα φάσεων μ-Τ θα χρησιμοποιήσουμε την μερική παράγωγό της G ως προς την θερμοκρασία που είναι ίση με την αρνητική εντροπία του συστήματος .
ίσο με το χημικό δυναμικό ουσίας η ενέργεια gibbs ως συνάρτηση της εντροπίας
(∂G/∂T)p = −S ή 
και εφόσον το S >0 και -S <0 η κλίση της ευθείας στο γράφημα μ-Τ είναι αρνητική
Το χημικό δυναμικό μιας καθαρής ουσίας μειώνεται (γρμμικά) με την αύξηση της θερμοκρασίας.
Ακόμη, το S(g) > S(s) η κλίση της γραμμής φάσης ισορροπίας.
Η πρώτη γραμμή στην αρχή δίνει στην περιοχή ισορροπίας στερεάς -υγρής φάσης τα χημικά δυναμικά στην γραμμή ισορροπίας εξισώνονται, και μsl) = μ(l) με μικρότερη κλίση
Η δεύτερη γραμμή στα δεξιά δίνει στην περιοχή ισορροπίας υγρής - αέριας φάσης τα χημικά δυναμικά στην γραμμή ισορροπίας εξισώνονται, και μ(l) = μ(g) Προφανώς η κλίση είναι μεγαλύτερη γιατι το|S| (μέτρο αταξίας) είναι μεγαλύτερο στα αέρια
Σε ένα πολυφασικό σύστημα σε ισορροπία με φάσεις α, β, γ,... το χημικό δυναμικό πρέπει να είναι το ίδιο σε όες τις φάσεις του
μ(α) = μ(β) =μ(γ) ...
Σ (μι(α) - μι(β) ) dni =0
Το Χημικό Δυναμικό ενός είδους είναι η ενέργεια που μπορεί να απορροφηθεί ή να απελευθερωθεί λόγω αλλαγής του αριθμού σωματιδίων δεδομένου είδους. και αποτελεί ένα θερμοδυναμικό δυναμικό που μετρά την χρήσιμη εργασία ενός κλειστου συστήματος υπό σταθερή θερμοκρασία και όγκο
.jpg)
Δήμητρα Σπανού
ΠΗΓΕΣ
ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ ΒΑΣΙΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ Ν. Α. ΚΑΤΣΑΝΟΥ
Διάγραμμα κατάστασης και η ανάλυσή του - Βασικές αρχές της Φυσικής. Μοριακή φυσική. Θερμοδυναμική.