ΒΑΣΙΚΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑΣ 3ο. Ισορροπίες μεταξύ υγρού διαλύματος δύο συστατικών με καθαρό διαλύτη α. Σε αέρια φάση (ανύψωση ΣΖ Ζεοσκοπία) με υγρή φάση (ταπείνωση ΣΠ Κρυοσκοπία) και στερεά φάση (Ώσμωστική Πίεση)

Δήμητρα Σπανού, συνταξιούχος καθηγήτρια χημικός Β/θμιας Εκπ/σης-

υπό κατασκευή

ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΦΑΣΕΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΔΥΟ ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ

Για σύστημα 2 συστατικών ο αριθμός των συντεταγμένων υπερβαίνει τον αριθμό των στοιχείων του συστήματος κατά μια μονάδα. Δηλαδή  οι συντεταγμένες που περιγράφουν τις ισορροπίες για δύο συστατικά είναι τρεις (τρισδιάστατο)

 Οι βαθμοί ελευθερίας είναι  F= r+2 -φ. ή  F= 2+2 -φ. Για 1 φάση (στερεά ή υγρή ήαέρια) οι βαθμοί ελευθερίας είναι 3 (τρισδιάστατο διάγραμμα) Για διάγραμμα ισορροπίας δύο φάσεων  (π.χ. στερεα- υγρά) οι βαθμοί ελευθερίας είναι 2

Όμως μπορούμε να δώσουμε επίπεδο διάγραμμα   εάν κρατάμε κάποια σταθερη παραμέτρο. Εάν  κρατάμε την μια παράμετρο σταθερή (π.χ. Διάγραμα Πίεσης -Γραμμομοριακό κλάσμα x1 ή x2 κρατάμε σταθερή την Θρμοκρασία)  μπορεί να δοθεί   δισδιάστατα 

 Αν θεωρήσουμε την Πίεση (ή την Θερμοκρασία)  σταθερή  F= 2+1 -φ ή    F= 2+1 -φ 

Μπορούμε ακόμα για να αποφύγουμε το τρισδιάστατο,  αν στο ίδιο δυσδιάστατο (διάγραμμα Τ γραμμομοριακού κλάσματος x για σύσταση) για δύο φάσεις (στερεα-υγρή)    F= 2+1 -2

  να πάρουμε πολλές καμπύλες που κάθε μια να είναι για μια διαφορετική σύσταση του μείγματος (10%, 20%,   κ.λ.π.) (σχήμα) 

Άλλη μια περίπτωση συστήματος δύο συστατικών (για δύο  φάσεις στερεού- υγρού)  έχουμε αν μεταξύ των καμπυλών ισορροπίας (s-l) περιοχή σχηματισμού  στερεού διαλύματος του Α και Β. Η άνω καμπύλη προσδιορίζει την σύνθεση του τήγματος στο σύστημα ενώ η κάτω είναι η γραμμή του στερεού που δίνει την σύσταση του στερεού διαλύματος για διάφορες περιεκτικότητες στο Α και Β συστατικό. 

Κατά τον οριζόντιο άξονα έχουμε το μοριακό κλάσμα του συστατικού Β.

Η καμπύλη ΤΑΤΒ  τις θερμοκρασίες κρυστάλλωσης των Α και Β . Αν θεωρήσουμε δείγμα X_B =0,4 άρα X_A =o,6 και το μείγμα θερμανθεί στους 600^οC στο σημείο 3 θα έχω σύσταση στερεό 70% συστατικού Β και 30% συστατικού Α και το υγρό θα έχει 13% για το υγρό Β και 87% για το συστατικό Α 

ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ ΜΕ ΚΑΘΑΡΟ ΔΙΑΛΥΤΗ ΣΕ ΑΕΡΙΑ ΦΑΣΗ

Η διαλυμένη ουσία έχει αμεληταία τάση ατμών  (όχι πτητική P2*<<<)

ΑΣ ΘΥΜΗΘΟΥΜΕ ΤΙ ΣΥΜΒΑΙΝΕΙ ΕΑΝ ΕΧΟΥΜΕ ΜΟΝΟ ΤΗΝ ΟΥΣΙΑ 1 ( ΔΙΑΛΥΤΗ)

 θεωρουμε  θερμοδυναμικό σύστημα ενός συστατικού   και για το διάγραμμα φάσεων  μ-Τ θα χρησιμοποιήσουμε την μερική παράγωγό της G ως προς την θερμοκρασία που είναι ίση  με την αρνητική εντροπία του συστήματος .    

ίσο με το χημικό δυναμικό ουσίας η ενέργεια gibbs ως συνάρτηση της εντροπίας

 (^∂G/_∂T)_p = −S   ή  

και εφόσον το S >0 και  -S <0 η κλίση της ευθείας στο γράφημα μ-Τ είναι αρνητική

Το χημικό δυναμικό μιας καθαρής ουσίας μειώνεται (γρμμικά) με την αύξηση της θερμοκρασίας.

 Ακόμη, το S(g) >  S(s)  η κλίση της γραμμής φάσης ισορροπίας.

 Η πρώτη γραμμή στην αρχή δίνει  στην περιοχή ισορροπίας  στερεάς  -υγρής φάσης  τα χημικά δυναμικά στην γραμμή ισορροπίας εξισώνονται, και μsl) = μ(l) με μικρότερη κλίση

Η δεύτερη γραμμή στα δεξιά δίνει  στην περιοχή ισορροπίας υγρής - αέριας φάσης  τα χημικά δυναμικά στην γραμμή ισορροπίας εξισώνονται, και μ(l) = μ(g) Προφανώς η κλίση είναι μεγαλύτερη γιατι το|S| (μέτρο αταξίας) είναι μεγαλύτερο στα αέρια

 ΤΙ ΣΥΜΒΑΙΝΕΙ ΕΑΝ ΕΧΟΥΜΕ   ΔΙΑΛΥΜΑ  ΟΥΣΙΑΣ 1 ( ΔΙΑΛΥΤΗΣ) ΚΑΙ ΤΗΝ ΟΥΣΙΑ 2

Η ισορροπία μεταξύ των φάσεων σε ένα θερμοδυναμικό σύστημα  βασίζεται στον αριθμό σωματιδίων στην κάθε φάση και στην μετακίνησή τους μεταξύ των φάσεων έως ότου οι ενέργειες Gibbs των φάσεων εξισωθούν το οποίο σημαίνει ότι θα έρθει εξίσωση των χημικών δυναμικών τους 

Σε μια δεδομένη πίεση, η φάση βρίσκεται πάντα εντός συγκεκριμένου εύρους θερμοκρασίας των οποίων το χημικό δυναμικό εκεί είναι χαμηλότερο από οπουδήποτε αλλού

Τα χαμηλότερα χημικά δυναμικά βρίσκονται για τα στερεά, έτσι η στερεά φάση για χαμηλότερες θερμοκρασίες είναι η πιο σταθερή. Όμως ανάλογα με την θερμοκρασία το χημικό δυναμικό άλλης φάσης μπορεί να πάρει τιμή κάτω από την τιμή του χημικού δυναμικού του στερεού. Σε αυτές τις περιπτώσεις γίνεται μετάβαση φάσης

Έτσι  για το υγρό διάλυμα δύο ουσιών 1 (διαλύτης)  και 2  (διαλυμένη ουσία μη πτητική για μια περιοχή θερμοκρασιών)

Αφού  το συστατικό 2 δεν είναι πτητικό για μια περιοχή θερμοκρασιών, όταν βρισκόμαστε  σε αυτήν την περιοχή θερμοκρασιών  και αι το διάλυμα (1)) και (2) βρίσκεται σε ισορροπία με τον ατμό του 1 ,

στον ατμό υπάρχει  μόνο το συστατικό 1  και η τάση ατμών του διαlύματος οφείλεται μόνο στον διαλύτη (1)

Στο διάγραμμα του διαλύματος η πρώτη γραμμη είναι η ισορροπία υγρού  διαλύματος με στερεά ουσία  ενδιάμεση η ισορροπία υγρού διαύματος με αέριο διαλύτη και η  τρίτη τγραμμή  η ισορροπία υγρού διαλύματος με αέριο διάλυμα, σε κάθε μια περιοχή θερμοκρασιών . Τελικά, 

Αν στο συστατικό 1 διαλύσουμε το συστατικό 2 το χημικό δυναμικό του διαλύτη θα μειωθεί κατά  ως εξής:

μ₁(l) = μ₁(g) =μ₁*(g) + RTlnP₁

μ₁(l) = μ₁(g) =μ₁*(g) + RTlnP₁*.

To P1* η τάση ατμών του διαλύτη πάνω στο διάλυμα 

Όμως,

Αν υποθέσουμε πως ο ατμός (1) συμπεριφέρεται σαν ιδανικό αέριο  ισχύει ο νόμος του Raoult,

P1=P1*x1 (Νόμος Raoult) και μ₁= μ₁^-+RTln P₁  ( μ₁^- = δυναμικό πρότυπης κατάστασης 

 με P=1at)    μ^-  ιδανικό χημικό δυναμικό

μ₁= μ₁^-+RTln P₁*x₁ άρα  

μ₁= μ₁^-+RTln P₁  +RTlnx₁  αλλά το χημικό δυναμικό καθαρού διαλύτη είναι: μ *= μ₁^-+RTln P₁   και γίνεται

μ₁= μ₁*+RTln x₁ όπου το μ* το χημικό δυναμικό του καθαρού διαλύτη (1). 

συνοψίζοντας 

Επειδή μ1< μ1*   (x1<1 και lnx1<0) στη γραμμή ισορροπίας  υγρού διαλύματος  το χημικό δυναμικό του υγρού διαλύματος (1) και (2) μ1,  μετατοπίζεται σε μικρότερες τιμές

Αυτή η ταπείνωση του χημικού δυναμικού  μ1 <μ1* έχει συνέπεια την ανύψωση του σημείου ζέσεως (δεξιά  όπως φαίνεται από το διάγραμμα από την ΤοΚ στην Το που είναι το σημείο που η ευθεία μ1,2 (l) τέμνει 

Εάν το συστατικό 2 δεν είναι πτητικό για μια περιοχή θερμοκρασιών, και εφόσον το χημικό δυναμικό του υγρού διαλύματος (1) και (2) μ1,  μετατοπίζεται σε μικρότερες τιμές 

Ισχύει επίσης πως κατά την πήξη αρχίζουν πρώτα να κρυσταλλώνονται κρύσταλλοι του συστατικού (1)

Έτσι, από το ίδιο διάγραμμα βλέπουμε την ίδια μετατοπισμένη ισορροπία μ1  να τέμνει  την καμπύλη του χημικού δυναμικού του στερεού σε χαμηλότερη θερμοκρασία Τ3 από Το3

Έχουμε ταπείνωση του Σημείου πήξεως

htmlconvd-gZvC34_html_4979655eb7f0b23.jpg (51772)

Όρια φάσης

ακατέργαστο

 και με το μοριακό κλάσμα του τελευταίου το N₁ θα γίνει ίσο με

 ,

δηλ. απευθείας για το χημικό δυναμικό θα μετατοπιστεί προς τα κάτω στο ποσό κατά το  ποσό , εάν το διάλυμα είναι αραιωμένο. Αν Η διαλυμένη ουσία είναι μη πτητική και στο ψύξη του διαλύματος, δεν κρυσταλλώνεται, Και μόνο κρύσταλλοι αρχίζουν να σχηματίζονται διαλύτη, η θέση του γραφικού Οι εξαρτήσεις  για τον ατμό και τη στερεά φάση δεν θα αλλάξουν. Απευθείας για το χημικό δυναμικό διαλύτη στην υγρή φάση θα διασχίσει απευθείας για στερεές και αέριες φάσεις σε άλλες θερμοκρασίες. Λύση θα αρχίσει να βράζει σε υψηλότερο επίπεδο θερμοκρασία T_(k), και παγώνουν σε χαμηλότερο T_(z).

Από γεωμετρικών σχέσεων, προκύπτει Τι για τη λύση είναι η αύξηση της θερμοκρασίας σημείο βρασμού T_k = T_k – T_{0 (k)} και μείωση του σημείου πήξης T_z = T_z –T_{0 (z)} είναι ανάλογες με το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλυμένου ουσίες. Δεδομένου ότι σε αραιωμένο διαλύει το μοριακό κλάσμα του τελευταίου ανάλογα με τη συγκέντρωση της προσευχής, τότε οι αναλογίες εκπληρώνονται

 , (1.4)

 , (1.5)

Σε συντελεστές Ε και Κ, αντίστοιχα, ευβουλιοσκοπικές και κρυοσκοπικές σταθερές διαλύτη, ανάλογα με την μόνο από τη φύση του. Αυτές οι εξισώσεις μπορεί επίσης να ληφθεί από το νόμο του Raoul για την πίεση p₁ του ατμού του διαλύτη πάνω από το υγρό διάλυμα

 ,

όπου  – τάση ατμών καθαρού διαλύτη σε θερμοκρασία.

Εφαρμογή η εξίσωση Clausius-Clapeyron για να διεπιφανειακές ισορροπίες, μπορεί να φανεί ότι η εκβουλιοσκοπική και η κρυοσκοπική Οι σταθερές είναι ίσες αντίστοιχα

 , (1.6)

 , (1.7)

όπου L_ISP και L_PL είναι η ειδική θερμότητα εξάτμισης και τήξης διαλύτη, αντίστοιχα. Κρυοσκοπικές σταθερές και θερμοκρασίες τήξη ορισμένων διαλυτών φαίνονται στον πίνακα.

Διαλυτικό μέσο	Τπλ, Κ	K
Νερό	273,2	1,86
Βενζόλιο	278,7	5,07
Νιτροβενζόλιο	278,9	6,9
Φαινόλη	313,2	7,27
Καμφορά	451,2	40,0

Θεωρείται Τα φαινόμενα μπορούν να χρησιμοποιηθούν στο εργαστήριο πρακτική για τον προσδιορισμό της μοριακής μάζας του διαλυμένου Μ2 μη ηλεκτρολυτικές ουσίες σε διαλύτες με γνωστές τιμές Ε και Κ. Ο ευκολότερος τρόπος χρήσης κρυοσκοπικής μέθοδος μετρώντας τη μείωση του σημείου πήξης Διάλυμα που περιέχει μάζα διαλύτη G1 και διαλυμένη ουσία G2. Εύκολο να πάρεις την εξίσωση

 . (1.8)

Πρώτα Με τη βοήθεια ενός θερμομέτρου Beckmann προσδιορίζεται το σημείο πήξης διαλύτη T_{0 (z)} κατά τη διαδικασία ψύξης του (παραμένει σταθερό μέχρι να κρυσταλλωθεί διαλύτη). Στη συνέχεια, το σημείο πήξης του διαλύματος T_(z), Πότε αρχίζει η κρυστάλλωση; διαλύτη. Κατά την κρυστάλλωση διαλύτη παράγει θερμότητα, έτσι ώστε ο ρυθμός πτώσης της θερμοκρασίας επιβραδύνεται, δηλαδή στην καμπύλη ψύξης υπάρχει Κάταγμα που αντιστοιχεί στη θερμοκρασία Η αρχή της κρυστάλλωσης. Κατά τη διαδικασία συγκέντρωση κρυστάλλωσης διαλύτη Το διάλυμα αυξάνεται και μειώνεται σημείο πήξης.

Επεξεργασία των αποτελεσμάτων των μετρήσεων

ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΦΑΣΕΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΠΕΡΙΣΣΟΤΕΡΩΝ ΑΠΟ ΔΥΟ ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ

Για σύστημα περισσότερων συστατικών ο αριθμός των συντεταγμένων  υπερβαίνει τον αριθμό των στοιχείων του συστήματος κατά μια μονάδα. Δηλαδή  οι συντεταγμένες που περιγράφουν τις ισορροπίες για r συστατικά είναι r+1

Π.χ. 'ενα σύστημα με 3 συστατικά περιγράφεται από 4 συντεταγμένες (τετραδιάστατο)

 F= r+2 -φ   και οι βαθμοί ελευθερίας είναι f= 3+2-4 =1

Τα συστήματα αυτά έχουν πολύπλοκες γραφικές παραστάσεις. Μία για σύνθετο 3 συστατικών  περίπτωση είναι ένα ισόπλευρο τρίγωνο

 , (1.4)