ΒΑΣΙΚΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑΣ 3ο. Ισορροπίες ιδανικού διαλύματος με άλλη φάση από καθαρό διαλύτη α. Σε αέρια καθαρό διαλύτη (ανύψωση ΣΖ Ζεοσκοπία) με στερεά φάση (ταπείνωση ΣΠ Κρυοσκοπία). (Ώσμωστική Πίεση)

Δήμητρα Σπανού, συνταξιούχος καθηγήτρια χημικός Β/θμιας Εκπ/σης-

ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΟ

Τα συστήματα ρευστών 2 συστατικών σε ίδια φυσική κατάσταση,  μπορούν να ταξινομηθουν ανάλογα εάν αναμιγνύονται πλήρως και σε οποιαδήποτε αναλογία, εάν αναμιγνύονται μερικώς ή εάν δεν αναμιγνύονται

Οι φάσεις στις οποίες μπορεί να γίνει διαχωρισμός , μπορεί να είναι στερεή, υγρή ή αέρια φάση

Τα αέρια αναμιγνύονται πλήρως. 

Ισχύει ο νόμος του Raoult εάν πρόκειται για ιδανικά αέρια σε ισορροπία με διάλυμά τους Pi/Pi* =xi (Pi η μερική πίεση κάθε συστατικού στο αέριο μείγμα.  Pi* η τάση ατμών του καθαρού υγρού, xi το γραμμομοριακό κλάσμα του συστατικού i στο υγρό

Τα υγρά εάν αναμιγνύονται μερικώς, μπορούν να σχηματίσουν ένα μονοφασικό ή διφασικό σύστημα ανάλογα με την σχετική αναλογία τους 

Τα στερεά θεωρούνται ξεχωριστές φάσεις με εξαίρεση τα στερεά διαλύματα. 

ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ ΜΕ ΚΑΘΑΡΟ ΔΙΑΛΥΤΗ ΣΕ ΑΕΡΙΑ ΦΑΣΗ

Η διαλυμένη ουσία έχει αμεληταία τάση ατμών  (όχι πτητική P2*<<<)

Πριν μελετησουμε την ισορροπία ιδανικού  διαλύματος με άλλη φάση από  καθαρό διαλύτη  ο οποίος είναι σε αέρια κατάσταση ας θυμηθούμε  τι ισχύει εάν στην υγρή φάση  αντί για  διάλυμα 2 συστατικών έχουμε μόνο μία ουσία, τον διαλύτη

ΑΣ ΘΥΜΗΘΟΥΜΕ ΤΙ ΣΥΜΒΑΙΝΕΙ ΕΑΝ ΕΧΟΥΜΕ ΜΟΝΟ ΤΗΝ ΟΥΣΙΑ 1 ( ΔΙΑΛΥΤΗ)

Για σύστημα ενός συστατικόυ ισχύει G= μn και Gm=μ (γραμμομοριακή ενέργεια Gibbs) και ισχύει   (^∂G/_∂T)_p = −S   ή  

 Σε  θερμοδυναμικό σύστημα ενός συστατικού    για το διάγραμμα φάσεων   μ-Τ  , θα χρησιμοποιήσουμε την μερική παράγωγό της G ως προς την θερμοκρασία που είναι ίση  με την αρνητική εντροπία του συστήματος . Στις γραμμές των φάσεων  

  εφόσον το S >0 και  -S <0 η κλίση της ευθείας στο γράφημα μ-Τ είναι αρνητική

Το χημικό δυναμικό μιας καθαρής ουσίας μειώνεται (γραμμικά) με την αύξηση της θερμοκρασίας.

 Ακόμη, το S(g) >S(l)>  S(s)  η κλίση της γραμμής φάσης ισορροπίας ( η αταξία σε αέρια φάση είναι μεγαλύτερη  σε απόλυτη τιμη). Στην αρχή δίνει  στην περιοχή ισορροπίας  στερεάς  -υγρής φάσης  τα χημικά δυναμικά στην γραμμή ισορροπίας εξισώνονται, και μ(sl) = μ(l) με μικρότερη κλίση

Η δεύτερη γραμμή στα δεξιά δίνει  στην περιοχή ισορροπίας υγρής - αέριας φάσης  τα χημικά δυναμικά στην γραμμή ισορροπίας εξισώνονται, και μ(l) = μ(g) Προφανώς η κλίση είναι μεγαλύτερη γιατι το|S| (μέτρο αταξίας) είναι μεγαλύτερο στα αέρια. Η δεύτερη γραμμή έχει σχέση με την παρακάτων μελέτη της ισορροπίας υγρού διαλύματος με αέριο διαλύτη

Η ισορροπία μεταξύ των φάσεων σε ένα θερμοδυναμικό σύστημα  βασίζεται στον αριθμό σωματιδίων στην κάθε φάση. Αν δεν υπάρχει ισορροπία γίνεται μετακίνηση σωματιδίων  μεταξύ των φάσεων και μέσω των σωματιδίων μετακινείται χημικό δυναμικό (δηλαδή ενέργεια Gibbs) έως ότου οι ενέργειες Gibbs (τα χημικά δυναμικά)  των φάσεων εξισωθούν . Δηλαδή να  έρθει εξίσωση των χημικών δυναμικών των φάσεων 

Σε μια δεδομένη πίεση, η φάση βρίσκεται πάντα εντός συγκεκριμένου εύρους θερμοκρασίας των οποίων το χημικό δυναμικό εκεί είναι χαμηλότερο από οπουδήποτε αλλού

Τα χαμηλότερα χημικά δυναμικά βρίσκονται για τα στερεά, έτσι η στερεά φάση για χαμηλότερες θερμοκρασίες είναι η πιο σταθερή όμως φαίνεται πως  με την άνοδο της θερμοκρασίας εφόσον το χημικό δυναμικό, περνά στην υγρή και την αέρια φάση. 

 κΑυτό συμβαίνει γιατί, ανάλογα με την θερμοκρασία το χημικό δυναμικό άλλης φάσης μπορεί να πάρει τιμή κάτω από την τιμή του χημικού δυναμικού του στερεού. Σε αυτές τις περιπτώσεις γίνεται μετάβαση φάσης

 ΤΙ ΣΥΜΒΑΙΝΕΙ ΕΑΝ ΕΧΟΥΜΕ   ΔΙΑΛΥΜΑ  ΟΥΣΙΑΣ 1 ( ΔΙΑΛΥΤΗΣ) ΚΑΙ ΤΗΝ ΟΥΣΙΑ 2

Έχουμε  το υγρό διάλυμα δύο ουσιών 1 (διαλύτης)  και 2  (διαλυμένη ουσία μη πτητική για μια περιοχή θερμοκρασιών)

Αφού  το συστατικό 2 δεν είναι πτητικό για μια περιοχή θερμοκρασιών, όταν βρισκόμαστε  σε αυτήν την περιοχή θερμοκρασιών  και αι το διάλυμα (1)) και (2) βρίσκεται σε ισορροπία μόνο με τον ατμό του συστατικού  1 , γιατί

στον ατμό υπάρχει  μόνο το συστατικό 1  και η τάση ατμών του διαlύματος οφείλεται μόνο στον διαλύτη (1)

Στο διάγραμμα του διαλύματος η πρώτη γραμμη είναι η ισορροπία υγρού  διαλύματος με στερεά ουσία  ενδιάμεση η ισορροπία υγρού διαύματος με αέριο διαλύτη (που είναι το θέμα εδώ)και η  τρίτη τγραμμή  η ισορροπία υγρού διαλύματος με αέριο διάλυμα, σε κάθε μια περιοχή θερμοκρασιών . Τελικά,  

Κατά την εξάτμηση του διαλύτη απορροφάται θερμότητα και ο ρυθμός ανόδου της θερμοκρασίας επιταχύνεται.

Αν στο συστατικό 1 διαλύσουμε το συστατικό 2 το χημικό δυναμικό του διαλύτη σχετικά με αυτό που έχει αν είναι σε ισορροπία με καθαρή υγρή φάση θα μειωθεί κατά  ως εξής:

Αυτό συμβαίνει γιατί θα μειωθεί η πίεση του ατμού που οφείλεται στο συστατικό 1 όταν βρίσκεται σε ισορροπία με διάλυμα  σύμφωνα με τον νόμο του Raoult P1=P1*xi (x1 το γραμμομοριακό του κλάσμα στο διάλυμα)

To P1* η τάση ατμών του διαλύτη πάνω από υγρό τους 

Αν υποθέσουμε πως ο ατμός (1) συμπεριφέρεται σαν ιδανικό αέριο  ισχύει ο νόμος του Raoult, 

P1=P1*x1 (Νόμος Raoult) και μ_1(l)= μ*_1(l)^-+RTln x₁  

αλλά  ln x₁  < 0    x1<1

μ₁= μ₁*+RTln x₁ (όπου το μ* το χημικό δυναμικό του καθαρού διαλύτη 1). 

μ1<μ1* 

Επειδή μ1< μ1*   (x1<1 και lnx1<0) στη γραμμή ισορροπίας  υγρού διαλύματος με ατμό καθαρού διαλύτη, το χημικό δυναμικό του μετατοπίζεται σε μικρότερες τιμές

Αυτή η ταπείνωση του χημικού δυναμικού  μ1 <μ1* έχει συνέπεια την ανύψωση του σημείου ζέσεως (δεξιά)  όπως φαίνεται από το διάγραμμα. Αντί του σημείου Α που τέμνεται η ευθεία ισορροπίας φάσεων υγρού και αέριου καθαρού διαλύτη(1), η οποία αντιστοιχεί σε θερμοκρασία Σημείου ζέσεως ΤοΚ,  έχουμε το σημείο Β που τέμνεται   η ευθεία ισορροπίας φάσεων υγρού διαλύματος διαλύτη(1) και διαλυμένης ουσίας (2) και αέριου καθαρού διαλύτη(1), η οποία αντιστοιχεί σε θερμοκρασία σημείου ζέσεως Τκ  

Αυτό ισχύει για περιοχές θερμοκρασιών που το συστατικό 2  δεν είναι πτητικό

Έχουμε λοιπόν ανύψωση του σημείου ζέσεως Από ΤοΚ σε Τκ εάν αντί για καθαρό διαλύτη έχουμε διάλυμα με συστατικό (2) μη πτητικό για ορισμένη περιοχή θερμοκρασιών

Η ανύψωση του σημείου ζέσεως δίνεται από την σχέση ΔΗ_b = k_bm₂   και k_b =RT*²M1/ΔΗ_εξαερ

Κρυοσκοπία

Εάν η διαλυμένη ουσία (2) έχει ασήμαντη διαλυτότητα στον στερεό διαλύτη, τότε σε χαμηλές θερμοκρασίες το στερεό που σχηματίζεται είναι καθαρός διαλύτης, δηλαδή, 

 κατά την πήξη αρχίζουν πρώτα να κρυσταλλώνονται κρύσταλλοι του συστατικού (1)

Κατά την κρυστάλλωση του διαλύτη παράγεται θερμότητα και ο ρυθμός πτώσης της θερμοκρασίας επιβραδύνεται

. Σε αντίστοιχο διάγραμμα , η ευθεία μ1_ΤΒ  (μπλε) που  είναι η γραμμή ισορροπίας φάσεων υγρού  διαλύtη (1)(l) και καθαρ,υ στερεού διαλύτη  (1)(s)   τέμνει την ευθεία ισορροπίας στερεού διαλύτη -αέριου στο σημείο που αντιστοιχεί στο σηείο πήξεως του καθαρού διαλύτη

Στο  διάγραμμα ισορροπίας  διαλύματος ουσίας με ασήμαντη διαλυτότητα,  βλέπουμε την ίδια μετατοπισμένη ισορροπία μ(p*-p)1(διακοπτώμενη κόκκινη)  να τέμνει  την καμπύλη του χημικού δυναμικού του στερεού σε χαμηλότερη θερμοκρασία

Έχουμε ταπείνωση του Σημείου πήξεως 

Η ταπείνωση του σημείου πήξεως δίνεται από την σχέση

ΔΗ_f = k_bm₂   και k_f =RT*²M1/ΔΗκρυστ

Δήμητρα Σπανού

ΠΗΓΕΣ

Φυσικοχημεία Βασικη Θεώρηση Ν.Α. Κατσάνου

htmlconvd-gZvC34_html_4979655eb7f0b23.jpg (51772)

Όρια φάσης