Δήμητρα Σπανού, χημικός, συνταξιούχος καθηγήτρια Β/θμιας Εκπ/σης-από 30-6-2025
υπό κατασκευής
ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΟ
ΟΙ ΦΑΣΕΙΣ ΕΝΟΣ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ 2 ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ ΣΕ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ
Φάση είναι το μέρος ενός σύνθετου συστήματος που είναι ομογενές κατά την χημική σύσταση και τις φυσικές ιδιότητες και διαχωρίζεται από τα άλλα ομογενή συστατικά του συστήματος με οριακές επιφάνειες
Φάσεις μπορεί να έχουμε σε συστήματα που αποτελούνται από ένα συατατικό ή σε συστήματα με πολλά συστατικά
Η ισορροπία φάσεων σε ένα θερμοδυναμικό σύστημα είναι μια κατάσταση στην οποία οι συνυπάρχουσες φάσεις έχουν μακροσκοπικές παραμέτρους σταθερές στο χρόνο, θερμοκρασία, πίεση, σύνθεση και δεν υπάρχουν μακροσκοπικές ροές ύλης ή ενέργειας μεταξύ των φάσεων
ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΦΑΣΕΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΔΥΟ ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ
Για σύστημα 2 συστατικών
Οι βαθμοί ελευθερίας είναι F= r+2 -φ. ή F= 2+2 -φ.
Για 1 φάση (στερεά ή υγρή ήαέρια) οι βαθμοί ελευθερίας είναι 3 (τρισδιάστατο διάγραμμα με Πίεση, Θερμοκρασία και σύσταση της φάσης σε κάθε ένα από τα δύο συστατικά)
Για διάγραμμα ισορροπίας δύο φάσεων (π.χ. στερεα- υγρά) οι βαθμοί ελευθερίας είναι 2
ΣΥΣΤΑΣΗ ΦΑΣΕΩΝ
ΓΡΑΜΜΟΜΟΡΙΑΚΟ ΚΛΑΣΜΑ x, XHMIKO ΔYNAMIKO μ
γραμμομοριακά κλάσματα xi = ni /Σni .
Σε υγρά διαλύματα ,
'αλλοι τρόποι περιγραφής της σύστασης διαλύματος είναι η γραμμομοριακή περιεκτικότητα (m molality) mol/kg
x2= m2/(m2+ 1/M1). 2 είναι η διαλυμένη ουσία, x2 το γραμμομοριακό κλάσμα και m2 η γραμμομοριακή περιεκτικότητα της διαλυμένης ουσίας, Μ1 η γραμ/κή μάζα του διαλύτη σε kg mol-1. και η Mοριακότητα c Molarity mol/lt
H Ελεύθερη Ενέργεια Gibbs συνδέεται με το χημικό δυναμικό μ με τη σχέση G=nμ για ένα συστατικό ενώ για σύστημα πολλών συστατικών
G= Σ niμι =Σ ni Gi .
μi=Gi λέγεται μερική γραμμομοριακή ελεύθερη ενέργεια Gibbs
Μερικές Γραμμομοριακές ποσότητες έχουμε για όλα τις ολικές ποσότητες της θερμοδυναμικής (G, U, S, V, A, H, >Gi, Ui, Si, Vi, Ai, Hi),και ισχύουν αντίστοιχες σχέσεις π.χ. G= H - TS Gi= Hi - TSi
Το χημικό δυναμικό είναι η μερική παράγωγος της G σε σχέση με την ποσότητα των ειδών και δείχνει την ενέργεια που μπορεί να απορροφηθεί ή να ελευθερωθεί λόγω αλλαγής αριθμού σωματιδίων
και δείχνει την ενέργεια που μπορεί να απορροφηθεί ή να ελευθερωθεί λόγω αλλαγής αριθμού σωματιδίωνΧΗΜΙΚΟ ΔΥΝΑΜΙΚΟ ΣΕ ΑΕΡΙΑ (ΣE ΣYNARTHSH ME MEΡΙΚΕΣ ΤΑΣΕΙΣ ΑΤΜΩΝ)
Ισχύει dμ =VmdP και
Για αέρια: xi = Pi / Pi* (Nόμος του Raoult) (P* είναι η τάση ατμών του καθαρού υγρού Pi η τάση ατμών στην ίδια θερμοκρασί )
Για ιδανικά διαλύματα (υγρής ή και στερεής φάσης) Ισχύει ο Νόμος του Raoult μi (l) = μi*(l) RTlhxi
IΣΟΡΡΟΠΙΑ ΥΓΡΗΣ ΚΑΙ ΑΕΡΙΑΣ ΦΑΣΗΣ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΜΕ ΔΥΟ ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ ΠΤΗΤΙΚΑ
ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ ΠΙΕΣΗΣ -ΣΥΣΤΑΣΕΩΣ ΥΠΟ ΣΤΑΘΕΡΗ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ
Το σύστημα αποτελείται από συστατικά 1 και 2 που αναμειγνύονται πλήρως στην υγρή φάση σε οποιαδήποτε αναλογία., μe α x1 και x2 τα γραμμομοριακά κλάσματα στην υγρή φάση τότε αν ο ατμός συμπεριφέρεται ιδανικά και P1 και P2 είναι οι μερικές πιέσεις των συστατικών 1 και 2, η ολική πίεση στον ατμό είναι: Pol =P1 +P2 . Aπό τον νόμο του Raoult Pol =x1P1* + X2P2* .
P1* και P2* είναι η τάση ατμών του καθαρού συστατικού 1 και 2 στην ίδια θερμοκρασία.
έχουμε λοιπόν: x1 = P1 / P1* x2 = P2 / P2* και μετά από απλούς μετσχηματισμούς Pol= P1* + (P1* -P2*)x2
Ισχύει λοιπόν ότι οι τόσο οι μερικές πιέσεις P1 , P2 ,όσο και η ολική πίεση στον ατμό είναι γραμμικές συναρτήσεις των γραμμομοριακών κλασμάτων των συστατικών x1, x2 στο υγρό
Δεν ισχύει όμως η γραμμική σχέση των πιέσεων σε συνάρτηση με τα γραμμομοριακά κλάσματα των ουσιών στον ατμό x1΄ x2΄.
x1΄= P1/Pol x2΄ =P2/Pol. με πράξεις φτάνουμε x2= x2΄Pol/P2* και καταλήγουμε
P= P1*P2*/ (P2*+ (P1*-P2*) x2΄= Αυτή η σχέση δεν είναι γραμμική
Στο σχήμα άνω της ευθείας έχουμε μόνο υγρές καταστάσεις του μείγματος, κάτω της καμπύλης μόνο το αέριο μείγμα και ανάμεσα στις γραμμές συνυπάρχουν υγρό και αέριο μείγμα. Για να βρούμε τις σχετικές ποσότητες του υγρού και του ατμού στην περιοχή αυτή χρησιμοποιούμε τον κανόνα του μοχλού n(l) /n(g) = (OE)/(OC)
Τα n(l) και n(g) είναι οι ολικοί αριθμοί γραμμομορίων του υγρού και του ατμού
ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ ΠΙΕΣΗΣ -ΣΥΣΤΑΣΗΣ ΜΕΙΓΜΑΤΟΣ ΔΥΟ ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ
ΣΤΟ ΣΗΜΕΙΟ ΖΕΣΕΩΣ ΥΠΟ ΣΤΑΘΕΡΗ ΠΙΕΣΗ
Από τον νόμο του Raoult x1 = P1 / P1* x2 = P2 / P2* που μπορούμε να υπολογίσουμε την ολική πίεση των ατμών του μείγματος αφού Pol= P1 +P2
 |
| Εικ. Σχήμα 2: Εξάρτηση της θερμοκρασίας ζέσεως και συμπύκνωσης από το Σύνθεση του συστήματος 2-μεθυλοπροπανόλη-1 (Α)/ προπανόλη-2 (Β). Αυτό Και οι δύο αλκοόλες αποτελούν σχεδόν ιδανικές λύσεις. Ισορροπίες φάσης μεταξύ υγρών και ατμών σε συστήματα διπλού ρευστού |
οι σχέσεις που συνδέουν τις πιέσεις και τα γραμμομοριακά κλάσματα των ουσιών στο υγρό και στον ατμό είναι
P= P1*+ (P2* -P1*) x2 P= P1*P2*/ (P2*+ (P1*-P2*) x2΄
Εάν θέλουμε την σχέση μεταξύ της θερμοκρασίας και της σύστασης x2 ΄και x2΄ (ή θερμοκρασίας και της σύστασης x1 ΄και x1΄) σε μια σύσταση ισορροπίας, T=T(x2) T=T(X2΄) δηλαδή αλλιώς την καμπύλη του σημείου ζέσεως με σταθερή επιλεγμένη Πίεση
Για να εξάγουμε τις σχέσεις μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε την εξίσωση Clausius -Clapeyron αλλά δεν έχουν απλή μορφή και εξάγονται κυρίως πειραματικά. Όμως από τα σημεία των καμπυλών μπορούμε να κάνουμε υπολογισμούς για τα γραμμομοριακά κλάσματα στο υγρό και στον ατμό στην ισορροπία:
Από το διάγραμμα επίσης έχουμε ότι PB* = 82,3oC PA*= 108,5oC
από τον τύπο P= PΑ*+ (ΡΒ* -PΑ*) xΒ με Ρολ=Πατμοσφαιρική = 760mmHg και οι ΡΑ* και ΡΒ* ευρίσκονται για συγκεκριμένες θερμοκρασίες αλλά εξάγονται και από την Claousius Clapeyron dlnP/ dT = ΔΗεξαερ/RT2 . για γνωστές Πιέσεις
και μετά μπορούμε να υπολογίσουμε διαδοχικά τα σημεία της καμπύλης
βρίσκουμε ένα σημείο στην καμπύλη βρασμού .
Τα άλλα σημεία της καμπύλης βρίσκονται αντίστοιχα
Στην συνέχεια μπορούμε να υπολογίσουμε τα γραμμομοριακά κλάσματα στον ατμό ι xA΄ = xB΄
αντικαθιστούμε την σταθερή πίεση που λαμβάνονται οι τιμές του διαγράμματος. έχουμε μια πρώτη εξίσωση
ΚΛΑΣΜΑΤΙΚΗ ΑΠΌΣΤΑΞΗ
ΑΠΟΚΛΙΣΕΙΣ ΑΠΟ ΤΟΝ ΝΟΜΟ ΤΟΥ RAOULT ΑΖΕΟΤΡΟΠΙΚΑ ΜΙΓΜΑΤΑ
ΠΗΓΕΣ
Διάγραμμα πίεσης ατμών - Lexikon der Chemie
Ισορροπίες φάσης μεταξύ υγρών και ατμών σε συστήματα διπλού ρευστού
ΑΚΑΤΕΡΓΑΣΤΟ
Διάγραμμα πίεσης ατμών
Διάγραμμα τάσης ατμών, η αναπαράσταση της τάσης ατμών πάνω από μείγματα σε μια δεδομένη σταθερή θερμοκρασία ως συνάρτηση της σύνθεσης της υγρής φάσης. Η σύνθεση δίνεται γενικά ως μοριακό κλάσμα. Εάν ένα μείγμα περιέχει δύο ατμοποιήσιμα συστατικά Α και Β, τότε ένα μοριακό κλάσμα αρκεί για να περιγράψει τη σύνθεση, επειδή xA + xB = 1 ισχύει. Εάν φοράτε x στην τετμημένηB , τότε στο σημείο xB = 0 η καθαρή ουσία Α και στο xB = 1 η καθαρή ουσία Β.
Σύμφωνα με το νόμο του Dalton, η συνολική τάση ατμών p πάνω από το μείγμα είναι ίση με το άθροισμα των μερικών πιέσεων p = pA + pB. Ιδανικά, ο νόμος του Raoult ισχύει και για τις δύο μερικές πιέσεις σύμφωνα με το pA = p0ΑxA = p0Α(1 – ΧB) και pB = p0ΒxB και έτσι p = p0Α + (p0Β – Π0Α)xB, όπου p0Α και p0Β τις πιέσεις ατμών των καθαρών συστατικών. Η συνολική τάση ατμών αυξάνεται ή μειώνεται γραμμικά με xB, ανάλογα με το αν pΟΒ – ΠΟΑ>< Το 0 είναι αληθές (Εικ. α).
Η αέρια φάση δεν έχει την ίδια σύνθεση με την υγρή φάση, αλλά είναι πλουσιότερη στο συστατικό με την υψηλότερη τάση ατμών. Αυτός είναι ο λόγος για τη δυνατότητα διαχωρισμού του μείγματος ουσιών με απόσταξη. Επομένως, σχεδιάζεται μια δεύτερη καμπύλη g στο σχήμα, η οποία δείχνει τα μοριακά κλάσματα στη συνυπάρχουσα αέρια φάση. Στο Σχήμα α, το σημείο 1 αντιστοιχεί στη συνολική πίεση ενός υγρού μείγματος με το μοριακό κλάσμα xB = xΦΛ και στο σημείο 2 αναφέρεται η σύνθεση της αέριας φάσης που συνυπάρχει με αυτήν (xB = xg).
Σε πραγματικά μείγματα, εμφανίζονται αποκλίσεις από τον ιδανικό νόμο του Raoult. Εάν οι διαμοριακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ Α και Β είναι μικρότερες από ό,τι στις καθαρές ουσίες (f > 1), η πτητικότητα αυξάνεται (Εικ. β). Στην αντίθετη περίπτωση, η κατάσταση αντιστρέφεται. Τα αποτελέσματα (Εικ. γ) μπορεί να είναι τόσο ισχυρά που η συνολική πίεση έχει μέγιστο ή ελάχιστο. Στις ακραίες τιμές, η υγρή και η αέρια φάση έχουν την ίδια σύνθεση. Υπάρχει ένα αζεοτροπικό μείγμα που δεν μπορεί να διαχωριστεί με απόσταξη.
Εάν ένα μείγμα περιέχει περισσότερα από δύο συστατικά (π.χ. n), απαιτούνται n – 1 mol κλάσματα για την περιγραφή της σύνθεσης. Για τριμερή συστήματα που αποτελούνται από συστατικά Α, Β και Γ, είναι δυνατή η αναπαράσταση σε τρίγωνο. Τα βασικά σημεία αντιστοιχούν στα καθαρά συστατικά. Οι τάσεις ατμών εισάγονται ως ισοβαρείς με τη μορφή γραμμών περιγράμματος.
Οι αναπαραστάσεις στις οποίες η θερμοκρασία βρασμού απεικονίζεται ως συνάρτηση της σύνθεσης για σταθερή πίεση ονομάζονται διαγράμματα βρασμού.
Διάγραμμα πίεσης ατμών. Εικ.: Τύποι διαγραμμάτων τάσης ατμών.
3. Κλασματική αντίδραση
 |
| Εικ. 3: Στήλη υπερχείλισης για κλασματική απόσταξη |
Η χρήση του διαγράμματος βρασμού για μια απλοποιημένη παρουσίαση Η διαδικασία απόσταξης φαίνεται στο Σχήμα 3 σε συνδυασμό με το Σχήμα 2. A Το διάλυμα της σύνθεσης Χ αρχίζει να βράζει σε θερμοκρασία θ1 (Εικ.2). Η πρώτη ποσότητα ατμού που σχηματίζεται έχει τη σύνθεση Y και είναι κάπως εμπλουτισμένο με το πιο πτητικό συστατικό. Αν αυτή η μικρή ποσότητα ατμού συμπυκνώνεται και θερμαίνεται ξανά μέχρι βρασμού, τότε ο ατμός που προκύπτει έχει τη σύνθεση Z. Αυτό Η διαδικασία επαναλαμβάνεται έως ότου το απόσταγμα εξαχθεί από το (σχεδόν) καθαρό Συστατικό Β. (Θεωρητικά, ποτέ δεν φτάνει κανείς στο καθαρά συστατικά.) Στην πράξη, οι διαδοχικές Τα κλάσματα, φυσικά, έχουν μια συγκεκριμένη περιοχή σύνθεσης, η οποία κάθετες γραμμές στο Σχήμα 2, ωστόσο, μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως αντιπροσωπευτικές τη μέση σύνθεση σε αυτές τις περιοχές.
Μια στήλη κλασματοποίησης (Εικ.3) είναι μια συσκευή που συνδυάζει τις διαδοχικές συμπύκνωσης και εξάτμισης, μέσω των οποίων η κλασματική απόσταξη πραγματοποιείται αυτόματα. Μια ιδιαίτερα εύλογη Ένα παράδειγμα είναι ο τύπος στήλης με "καπάκια φυσαλίδων" που φαίνεται στο Σχήμα 3. Ο ατμός που αναδύεται από τη φιάλη βρασμού βγάζει φυσαλίδες μέσα από ένα λεπτό στρώμα υγρού στον πρώτο δίσκο. Αυτό το υγρό είναι ελαφρώς πιο δροσερό από στη φιάλη βρασμού, έτσι ώστε να λαμβάνει χώρα μερική συμπύκνωση. Ο ατμός που ανεβαίνει από την πρώτη πλάκα είναι επομένως αντίθετος ο αρχικός ατμός με το πιο πτητικό συστατικό. Παρόμοιος εμπλουτισμός πραγματοποιείται σε κάθε διαδοχικό τρυβλίο λαμβάνει χώρα. Κάθε ρύθμιση ισορροπίας μεταξύ υγρών και Ο ατμός αντιστοιχεί σε ένα από τα στάδια στο Σχήμα 2.
Η αποτελεσματικότητα μιας τέτοιας στήλης απόσταξης υποδεικνύεται από τον αριθμό επίπεδα ισορροπίας που επιτυγχάνονται από τη στήλη . Κάθε ένα από αυτά τα στάδια ονομάζεται θεωρητικός όροφος. Σε μια καλοσχεδιασμένη στήλη με φυσαλίδες, κάθε μία από αυτές τις μονάδες δρα σχεδόν σαν θεωρητικό πάτωμα. Ως εκ τούτου, μπορούμε να αξιολογήσουμε την αποτελεσματικότητα των διαφόρων Οι τύποι των συσκευασμένων στηλών καθορίζονται πάντα από τον αριθμό των θεωρητικών πυθμένων τους. . Ο αποστακτικός διαχωρισμός των υγρών, των οποίων τα σημεία πίεσης βρασμού το ένα κοντά στο άλλο είναι δυνατό μόνο με μια στήλη που έχει έχει σημαντικό αριθμό θεωρητικών εδαφών.
4. Αζεότροπα
 |
 |
| Εικ. Σχήμα 4: Τ, διάγραμμα x του συστήματος προπανόνης/τριχλωρομεθανίου (δείκτης 2) σε p = 1.013 bar. | Εικ. 5: Τ, διάγραμμα x του συστήματος αιθανόλης/τετραχλωρομεθανίου (δείκτης 2) σε p = 0.993 bar. |
Αν δεν έχουμε να κάνουμε με ένα ιδανικό σύστημα, μπορούμε Δεν υπολογίζουμε πλέον τόσο εύκολα τα διαγράμματα βρασμού. Θέλουμε να να την περιορίσει στην έναρξη μιας ποιοτικής συζήτησης για την Περιπτώσεις που εμφανίζονται στα διαγράμματα p, x ακραίων τιμών. Στα σχήματα 4 και 5 παρουσιάζεται η Διαγράμματα βρασμού που αντιστοιχούν στο σχήμα 2.
Μπορούμε να δούμε ότι το ελάχιστη τάση ατμών αντιστοιχεί σε ένα μέγιστο σημείο βρασμού και το μέγιστο τάσης ατμών αντιστοιχεί σε ένα ελάχιστο σημείο βρασμού. Η Οι ακραίες τιμές αναφέρονται και πάλι ως αζεοτροπικά σημεία. Η εμφάνισή τους έχει έχουν ισχυρό αντίκτυπο στις δυνατότητες διαχωρισμού με απόσταξη. Δεδομένου ότι το αζεοτροπικό μείγμα συμπεριφέρεται σαν καθαρή ουσία, δεν μπορεί να επιτευχθεί διαχωρισμός στις δύο ουσίες
Η δήλωση προστασίας δεδομένων του TU Braunschweig