ΒΑΣΙΚΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑΣ ΠΡΟΩΘΟΥΝ ΤΗΝ ΠΕΡΑΙΤΕΡΩ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΦΑΙΝΟΜΕΝΩΝ. . Μελέτη της Θερμοδυναμικές Ισορροπίες σε κλειστό σύνθετο σύστημα. Μετασχηματισμοί Legrenge

Δήμητρα Σπανού χημικός , συνταξιούχος καθηγήτρια Β/θμιας Εκπ/σης από 30-6-2025

 

ΕΙΔΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ

Μπορούμε να διακρίνουμε  είδη συστημάτων ως εξής:

Κλειστό σύστημα (υλικώς) : Τα όρια του συστήματος είναι αδιαπέραστα από την ύλη. Μπορεί όμως να ανταλλάσσεται ενέργεια (θερμότητα ή έργο)

Ανοικτό σύστημα: Τα όρια του συστήματος είναι διαπερατά ως προς την ύλη. Ανταλλάσσεται μάζα και ενέργεια

Μηχανικώς κλειστό σύστημα: Δεν υπάρχει ανταλλαγή μηχανικού έργεου μέσω των ορίων του συστήματος

Αδιαβατικό σύστημα: Δεν υπάρχει ανταλλαγή θερμότητας με το περιβάλλον (θερμομονωτικά τοιχώματα- αδιαβατικά)

Αποκλεισμένο ή απομονωμένο σύστημα: Τα όρια του συστήματος είναι αδιαπέραστα από ύλη και ενέργεια (θερμότητα ή μηχανικό έργο)

ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ ΣΕ ΚΛΕΙΣΤΟ ΣΥΝΘΕΤΟ ΣΥΣΤΗΜΑ 2 ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ

Σε ένα κλειστό σύνθετο σύστημα η Εσωτερική ενέργεια Uολική, ο όγκος Vολικό και ο αριθμός σωματιδίων Σn ολικό είναι σταθερά,  

 Το Αξίωμα της Μεγιστης Εντροπίας

Για να πετύχουμε ισορροπία σε κλειστό  σύνθετο σύστημα που αποτελείται από δύο απλά συστήματα Α και Α΄ πρέπει να γίνει ανακατανομή Εσωτερικής ενέργεις, Όγκου και Moles ώστε ισχύει το αξίωμα της μεγιστης Εντροπίας: 

H Εντροπία είναι ορισμένη για όλες τις καταστάσεις ισορροπίας του σύνθετου συστήματος και οι τιμές που παίρνουν οι εκτατικές παράμετροι U, V, N1,....  U΄, V΄, n1΄... (απουσία εξωτερικών περιορισμών) είναι εκείνες που κάνουν την Ολική Εντροπία μέγιστη

Ισχύει δε: Sολ =S + S΄ και dS=dS  + dS΄

Σε ανακατανομή Εσωτερικής Ενέργειας, Όγκου και moles των απλών συστημάτων ενός σύνθετου συστήματος εξετάζουμε ξεχωριστά κάθε παράγοντα- εκτατική ιδιότητα κρατώντας σταθερούς τους δύο άλλους. Έτσι εξετάζουμε τις συνθήκες θερμικής ισορροπίας, για μηχανική ισορροπία και για ισορροπία ως προς την ροή της ύλης

Θερμική Ισορροπία: Θεωρούμε ότι τα απλά συστήματα του σύνθετου κλειστού συστήματος μπορούν να κάνουν ανακατανομή της εσωτερικής ενέργειάς τους ώστε στο τελικό αποτέλεσμα να επιτυγχάνεται η αρχή της μεγίστης εντροπίας ενώ οι δύο άλλοι παράγοντες (¨ογκος και moles) παραμένουν αμετάβλητα. Για δύο απλά συστήματα Α και Α΄ (που αποτελούν την απλούστερη περίπτωση) έχουμε:  dS=dU/T

Δεδομένου πως σε ισορροπία

 dSολικό = dS_A +dS_Α΄ =0   και για ισορροπία dU=dU΄(όση εσωτερική ενέργεια αφαιρείται από το ένα μεταφέρεται στο άλλο)

 όταν  dV_A = dV_A΄ =0   και   dni=dni΄=0 για όλα τα ι 

 dS=dU/T καταλήγουμε στο   dSολ =(1/Τ -1/Τ΄)dU=0       ώστε     1/Τ-1/Τ΄ =0 άρα Τ=Τ΄

Διερεύνηση: Aν δεν υπάρχει ισορροπία τότε η Εντροπία δεν έχει ακόμα την μέγιστη τιμή της και  η dS > 0 άρα 

 (1/Τ -1/Τ΄)dU >0    έχουμε   

(1/Τ -1/Τ΄)>0      και     dU>0     σημαίνει ότι Τ<Τ΄  ή   ενέργεια U_A  αυξάνει

 (1/Τ -1/Τ΄)< 0   και          dU<0       σημαίνει ότι Τ>Τ΄  ή   ενέργεια U_A  ελλατώνεται

Ενέργεια ρέει από το σύστημα με την υψηλότερη θερμοκρασία σε αυτό με την χαμηλότερη

 

 

Μηχανική Ισορροπία: Θεωρούμε ότι τα απλά συστήματα του σύνθετου κλειστού συστήματος μπορούν να κάνουν ανακατανομή τόσο  της εσωτερικής ενέργειάς τους όσο και του όγκου τους  ενώ ο παράγοντας  moles παραμένει αμετάβλητος. (διαθερμικό κινητό και αδιαπέραστο στην ύλη διαχωριστικό) Για απειροστές μεταβολές της Εντροπίας 

  από την U έχουμε: dU= T dS -PdV  και dS =  1/T  dU + P/T dV

Στο τελικό αποτέλεσμα να επιτυγχάνεται η αρχή της μεγίστης εντροπίας

 Για δύο απλά συστήματα Α και Α΄ (που αποτελούν την απλούστερη περίπτωση) έχουμε: 

dS =  1/T dU + P/TdV            dS΄ =  1/T΄dU΄ + P/T΄dV΄   και δεδομένου   dSολικό = dS_A +dS_Α΄ =0  φτάνουμε 

και για ισορροπία

 dU=dU΄(όση εσωτερική ενέργεια αφαιρείται από το ένα μεταφέρεται στο άλλο) 

dV=dV΄(όσος όγκος αφαιρείται από το ένα μεταφέρεται στο άλλο)

Στην ισορροπία:

( 1/Τ-1/Τ΄) dU  +  (P/Τ -P΄ /Τ΄)dV =0   πρέπει  

 1/Τ-1/Τ΄ =0      P/Τ - P/Τ΄ =0   που δίνουν την συνθήκη ισορροπίας   Τ-Τ΄   και P = P΄ .

Διερεύνηση: Αν δεν έχει φτάσει σε ισορροπία, ( 1/Τ-1/Τ΄) dU  +  (P/Τ -P΄ /Τ΄)dV>0

 αν Τ =Τ΄ και dSol >0  πρέπει  (P/Τ - P/Τ΄)dV >0  ή 

[(P - P)/Τ΄] dV > 0  δηλαδή  [ (P-P΄)/Τ] >0  και dV >0     και   [ (P-P΄)/Τ] <0  και dV <0 

Εάν P>P΄ (το Α είναι σε μεγαλύτερη Πίεση από το Α΄) ο όγκος του Α αυξάνεται 

και αντίστροφα 

 

 Ισορροπία ως προς τη ροή της ύλης: Θεωρούμε ότι τα απλά συστήματα του σύνθετου κλειστού συστήματος μπορούν να κάνουν ανακατανομή   της εσωτερικής ενέργειάς τους   και ενός από τα συστατικά τους n1 (διαθερμικό ακίνητο και διαπερατό σε ένα συστατικό  διαχωριστικό) dV=dV΄=0  dn2=dn2΄ =0 dn3=dn3΄=0....

 Για απειροστές μεταβολές της Εντροπίας    dU= T dS -PdV +Σμidni 

 γίνεται dS =  1/T  dU - μ1/T dn1 

 Για δύο απλά συστήματα Α και Α΄ (που αποτελούν την απλούστερη περίπτωση) έχουμε:

Σε ισορροπία

Στο τελικό αποτέλεσμα να επιτυγχάνεται η αρχή της μεγίστης εντροπίας  dSol = dS  +dS΄=0

dSολ = (1/T dU -μ1/T dn1) + (1/T΄ dU΄ -μ1΄/T΄dn1΄ =0   (dU= -dU΄   dn1=dn1΄ )

( 1/Τ-1/Τ΄) dU  +  (μ1΄/Τ΄ - μ1/Τ)dn1 =0

άρα Τ=Τ΄  και μ1=μ1΄

  Διερεύνηση:

 Αν δεν έχει φτάσει σε ισορροπία  (1/T dU -μ1/T dn1) + (1/T΄ dU΄ -μ1΄/T΄dn1΄ >0

 ( 1/Τ-1/Τ΄) dU  +  (μ1΄/Τ΄ -μ1 /Τ)dn1>0

    για ίδια θερμοκρασία,  Τ =Τ΄ και dSol >0  πρέπει  (μ1/Τ - μι/Τ)dn1 >0  ή 

[(μ1΄-μ1)/Τ]>0   και   μ1΄-μ1 >0   dn1>0       Το συστατικό μετακινείται από την περιοχή που έχει υψηλό χημικό δυναμικό μ1΄ προς την περιοχή που έχει χαμηλό

[(μ1΄-μ1)/Τ]<0   και  μ1΄<0 και     dn1<0     

 

ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ ΣΕ ΑΠΟΜΟΝΩΜΕΝΟ ΣΥΣΤΗΜΑ ΚΑΘΑΡΗΣ ΥΛΗΣ

Ο ΚΑΝΟΝΑΣ ΤΩΝ ΦΑΣΕΩΝ,

 Ο ΑΡΙΘΜΟΣ ΤΩΝ ΦΑΣΕΩΝ(φ), ΤΩΝ  ΘΕΡΜ/ΚΩΝ ΒΑΘΜΩΝ ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΣ (f), ΤΩΝ ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ(r)  ΚΑΙ  ΤΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ(χ)

 Ο KANONAΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ ΦΑΣΕΩΝ ΤΟΥ GIBBS

Η κατάσταση του συστήματος ελέγχεται από μεταβλητές που εξαρτώνται από το σύστημα

Ο αριθμός των εντατικών παραμέτρων που μπορούν κάθε φορά να μεταβάλλονται ανεξάρτητα λέγεται αριθμός  θερμοδυναμικών βαθμών ελευθερίας (f)  Οι βαθμοί ευθερίας του θερμοδυναμικού  συστήματος που είναι ο αριθμός  που δίνει το πλήθος των ανεξάρτητων μεταβλητών που καθορίζουν την εσωτερική ενέργεια του συστήματος   ισχύει: f= r+2-φ  (Νόμος ισορροπίας φάσεων του Gibbs) 

Για σύστημα με  r συστατικά οι παράμετροι είναι r +2 (2 είναι για την θερμοκρασία και πίεση) 

Ο αριθμός των φάσεων είναι ο φ (ανάλογα με τη σύνθεση (συστατικά) και τις εξωτερικές συνθήκες ορίζεται από τον κανόνα φάσης.   

Από εδώ έχουμε: Αν το σύστημα είναι από 1 συστατικό οι βαθμοί ελευθερίας είναι  f= r+2-φ άρα f= 1+2-1 ->  F =2

Αν όμως έχουμε σύνθετο σύστημα που οι φάσεις του φ είναι σε ισορροπία  τότε οι βαθμοί ελευθερίας δίνονται από : F= r+2 -φ

 

 

ΠΕΡΙΣΣΟΤΕΡΟ ΕΥΧΡΗΣΤΕΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙΣ 

ΠΟΥ ΛΑΜΒΑΝΟΝΤΑΙ ΜΕ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥΣ LEGENDRE U, S, G, H, F

Για να εξάγουμε χρήσιμες εντατικές παραμέτρους από τις εκτατικές χρησιμοποιούμε ορισμένες φορές μετασχηματισμούς που ονομάζονται μετασχηματισμοί Legendre ΄όπως:

Η εσωτερική ενέργεια από τον ορισμό της:  U= U (T,V)   U = Q -PV   ,  

   με την εισαγωγή της Εντροπίας,      S = Q/T  γίνεται   ή U= TS -PV  U= U(S, V, ni )  

Ορίζεται λοιπόν μια νέα συνάρτηση απο αντικατάσταση στην αρχική  

 U= TS -PV  L= U- (θU/θS)S - (θU/θV)V - (θU/θn₁)ni 

 από το διαφορικό dU =   (θU/θS)_V,n dS +(θU/θV)_S,nSdT + Σ(θU/θn₁)_S,V, dn   

dn(θU/θS) _{V,n1, n2,..=} Τ 

(θU/θn₁)_{S,V, =}  μ1

(θU/θV)_{S,n1, n2... =-} P

Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs από τον ορισμό της:  

G = U -TS +PV   G= G(S, V, N)   με σταθερές τα Τ P n1,  

επίσης η G με διαφοροποίηση  της  G = U -TS +PV δίνει  dG = dU -TdS -SdT+PdV +VdP

και έχοντας υπ όψη την dU= TdS -PdV + Σμιdni

   dG = dU + pdV -TdS  - SdT  = TdS -pdV + Σ μιdΝι + pdV -TdS  - SdT +Vdp  -SdP  γίνεται

dG=Vdp  -SdT  + Σ μιdnι    G= G(S, P,  N)   με σταθερές τα S V, n1,    Δηλαδή, εδώ οι ανεξάρτητες μεταβλητές είναι Τ P n1,  που αντικατέστησαν τις S, V και το ολικό διαφορικό είναι:

dG =   (θG/θT)_P,n dT +(θG/θP)_T,ndP + Σ(θG/θn₁)_T,P, dn_i   

(θG/θT)_P,n  -S

(θG/θP)_T,n  =V

(θG/θn₁)_T,P, =μi

 

Η ελεύθερη ενέργεια Helmholdz από τον ορισμό της:  

F (ή Α)= U-TS ώστε  F= F(T, V,   n1, n2...) 

   dF = dU - SdT -TdS  

και έχοντας υπ όψη την dU= TdS -PdV + Σμιdni

  dF =  - SdT -TdS + TdS -PdV + Σμιdni 

  dF =  - SdT -PdV + Σμιdni 

και το ολικό διαφορικό dF =  - (θF/θT)_V,n dT -(θF/θV)_T,ndV + Σ(θF/θn₁)_T,V,n2,n2... dn_i  

 (θF/θT)_V,n= -S

(θF/θV)_T,n  = -P

(θF/θn₁)_T,V,n2,n2...  =μi

 

H Ενθαλπία 

H= U + PV   με ανεξάρτητς μεταβλητές S , P και ni ώστε H= H(SP, n1, n2...) με διαφοροποίηση δίνει   

 dΗ = dU + PdV +VdP και ενώ η  dU= TdS -PdV + Σμιdni

 dΗ =  PdV +VdP + TdS -PdV + Σμιdni 

 dΗ =  VdP + TdS + Σμιdni  άρα Η= Η(P, S, ni)

το ολικό διαφορικό dH =  (θH/θP)_S,n dP +(θH/θS)_P,ndS + Σ(θH/θn₁)_S,P, dn_i   

(θH/θP)_S,n  =V

(θH/θS)_P,n = T

(θH/θn₁)_S,P, =μι

 

Δήμητρα Σπανού

 

 

ΠΗΓΕΣ

Φυσικοχημεία Βασική Θεώρηση Ν. Α. Κατσάνος

Κανόνας φάσης του Gibbs