Δήμητρα Σπανού χημικός, συνταξιούχος καθηγήτρια Μέσης Εκ/σης από 30-6-2025
ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΟ
Τα συστήματα ρευστών 2 συστατικών σε ίδια φυσική κατάσταση, μπορούν να ταξινομηθουν ανάλογα εάν αναμιγνύονται πλήρως και σε οποιαδήποτε αναλογία, εάν αναμιγνύονται μερικώς ή εάν δεν αναμιγνύονται
Η κατανομή των συστατικών στις φάσεις συμβαίνει εως ότου επιτευχθεί μια κατάσταση ισορροπίας η οποία χαρακτηρίζεται από την ισότητα των χημικών δυναμικών ενός δεδομένου στοιχείου και στις δύο φάσεις.
Με την μεταβολή διάφορων θερμοδυναμικών παραμέτρων μπορούμε να επιτύχουμε τον διαχωρισμό των συστατικών αυτών των συστημάτων. Για να γίνει αυτό πρέπει ο λόγος των συγκεντρώσεων των χημικών δυναμικών να είναι διαφορετικός στις δύο φάσεις
Τα αέρια αναμιγνύονται πλήρως.
Ισχύει ο νόμος του Raoult εάν πρόκειται για ιδανικά αέρια σε ισορροπία με διάλυμά τους Pi/Pi* =xi (Pi η μερική πίεση κάθε συστατικού στο αέριο μείγμα. Pi* η τάση ατμών του καθαρού υγρού, xi το γραμμομοριακό κλάσμα του συστατικού i στο υγρό
Τα υγρά εάν αναμιγνύονται μερικώς, μπορούν να σχηματίσουν ένα μονοφασικό ή διφασικό σύστημα ανάλογα με την σχετική αναλογία τους
Τα στερεά θεωρούνται ξεχωριστές φάσεις με εξαίρεση τα στερεά διαλύματα.
ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΦΑΣΕΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΔΥΟ ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ
Για σύστημα 2 συστατικών ο αριθμός των συντεταγμένων υπερβαίνει τον αριθμό των στοιχείων του συστήματος κατά μια μονάδα. Δηλαδή οι συντεταγμένες που περιγράφουν τις ισορροπίες για δύο συστατικά είναι τρεις (τρισδιάστατο)
Οι βαθμοί ελευθερίας είναι F= r+2 -φ. ή F= 2+2 -φ.
Για 1 φάση (μέσα στην στερεά ή υγρή ή αέρια περιοχή) οι βαθμοί ελευθερίας είναι 3 (τρισδιάστατο διάγραμμα Πίεση- Θερμοκρασία- συγκέντρωση))
Για διάγραμμα ισορροπίας δύο φάσεων (π.χ. στερεα- υγρά) οι βαθμοί ελευθερίας είναι 2
Όμως μπορούμε να δώσουμε επίπεδο διάγραμμα εάν κρατάμε κάποια σταθερη παραμέτρο.
Παράδειγμα διαγράμματος Υγρου διαλύματος με αέριο μείγμα
Εάν κρατάμε την μια παράμετρο σταθερή (π.χ. Διάγραμα Θερμοκρασίας -Γραμμομοριακό κλάσμα x1 ή x2 κρατάμε σταθερή την Πίεση) μπορεί να δοθεί δισδιάστατα
Oi γραμμές ισορροπίας φάσεων είναι καμπύλες γιατί η τάση ατμών είναι μια μη γραμμική συνάρτηση του σημείου ζέσεως
(ϊδια περίπτωση διαγράμματος έχουμε για σύστημα δύο συστατικών για δύο φάσεις στερεού διαλύματος - υγρού διαλύματος . Η άνω καμπύλη προσδιορίζει την σύνθεση του τήγματος στο σύστημα ενώ η κάτω είναι η γραμμή του στερεού που δίνει την σύσταση του στερεού διαλύματος για διάφορες περιεκτικότητες στο Α και Β συστατικό. Μεταξύ των καμπυλών ισορροπίας (s-l) βρίσκεται περιοχή στερεού διαλύματος του Α και Β και τήγματος Αναλυτικότερα σε άλλο κεφάλαιο).
Εάν κρατάμε την άλλη παράμετρο σταθερή (π.χ. Διάγραμα Πίεση -Γραμμομοριακό κλάσμα x1 ή x2 κρατάμε σταθερή την Θερμοκρασία μπορεί πάλι το διάγραμμα να δοθεί δισδιάστατα
( Αν θεωρήσουμε την Πίεση σταθερή F= 2+1 -φ ή F= 2+1 -φ )
Στο διάγραμμα αριστερά έχουμε την ολική πίεση στον ατμό που είναι άθροισμα των μερικών πιέσεων P =` PA +PB
Ξεκινώντας από το υγρό μίγμα, μια συγκεκριμένη θερμοκρασία για κάθε σύστημα μερικώς διαλυτών ουσιών θα περιέχει 2 υγρές φάσεις συνηθως διαφορετικές και σε κάποια αναλογία τους ένα ομοιογενές υγρό διάλυμα . Αυτό το σημείο ονομάζεται κρίσιμη θερμοκρασία.
ΙΔΑΝΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ (ΙΣΧΥΕΙ ΝΟΜΟΣ RAOULT)
ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΣ ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ ΣΤΗΝ ΑΕΡΙΑ ΦΑΣΗ. ΚΛΑΣΜΑΤΙΚΗ ΑΠΟΣΤΑΞΗ
Το υγρό μίγμα αποτελείται από αναμίξιμα υγρά με κοντινό σημείο βρασμού που διαχωρίζονται στην αέρια φάση
 |
Στο διάγραμμα υπό σταθερή πίεση, έχουμε τρεις περιοχές. Πάνω είναι η αέρια κατάσταση στην οποία έχουμε πλήρη ανάμιξη. Στην κάτω έχουμε την υγρή φάση του διαλύματος και ανδιάμεσα των καμπυλών συνυπάρχουν υγρή και αέρια φάση. Το ποσοστό της κάθε ουσίας στα σημεία των καμπυλών δίνεται από την τετμημένη τους (στο αέριο από την πάνω καμπύλη και στο υγρό από την κάτω.
Σε κάθε ένα από τα ενδιάμεσα των καμπυλών σημεία σε κάθε σημείο καθορισμένης θερμοκρασίας, βρίσκουμε την σύσταση σε ουσία Α και σε ουσία Β σημείου που βρίσκεται στην περιοχή συνύπαρξης Στερεού -υγρού με τον κανόνα του μοχλού χρησιμοποιόντας τις αποστάσεις του σημείου από τις καμπύλες μετάβασης
Διαχωρίζουμε τα συστατικά του μίγματος στο σημείο ζέσεως με κλασματική απόσταξη
Απομονώνουμε σε διαδοχικές διαδικασίες αέριο μείγμα με αυξανόμενη περιεκτικότητα σε ένα από τα δύο συστατικά σε κάθε επόμενο διαχωρισμό
Ακολουθούμε τη εξής διαδικασία:
Θερμαίνουμε τι υγρό μίγμα έως ότου αρχίζει να βράζει σε θερμοκρασία θ1.
Η ποσότητα ατμών που σχηματίζεται έχει μεγαλύτερη περιεκτικότητα στο πιο πτητικό συστατικό.
Συμπυκνώνουμε τον ατμό αυτόν (με την μεγαλύτερη περιεκτικότητα στο πιο πτητικό συστατικό). και επαναλαμβάνουμε την διαδικασία με αποτέλεσμα να πάρουμε ατμό με ακόμα μεγαλύτερη περιεκτικότητα στο πτητικότερο συστατικό κ.ο.κ. έως ότου το συστατικό θα βγει με μεγάλη καθαρότητα. Η αποτελεσματικότητα της κλασματικής απόσταξης βασίζεται στον αριθμό επαναληψεως της διαδικασίας με την οποία το μείγμα περνά από διαδοχικές καταστάσεις ισορροπίας. Αν τα σημεία ζέσεως των 2 ουσιών είναι κοντά αυτές οι επαναλήψεις πρέπει να είναι περισσότερες
ΜΗ ΙΔΑΝΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ
ΑΠΟΚΛΙΣΕΙΣ ΑΠΟ ΤΟΝ ΝΟΜΟ ΤΟΥ RAOULT ΑΖΕΟΤΡΟΠΙΚΑ ΜΙΓΜΑΤΑ
Αν οι αποκλίσεις από τον νόμο του Raoult είναι μεγάλες η καμπύλη ολικής τάσεως ατμών περνάει από ένα μέγιστο ή από ένα ελάχιστο και αντίστοιχα η καμπύλη ζέσεως- συστάσεως περνάει από ένα ελάχιστο και ένα μέγιστο (εφόσον η ζέση για το κάθε συστατικό πραγματοποιείται σε μερική τάση ατμών ίση με τη εξωτερική πίεση η οποία στην περίπτωσή αυτή είναι η P
Αυτός όμως ο διαχωρισμό δεν μπορεί να πραγματοποιηθεί αν οι δύο ενώσεις σχηματίζουν αζεοτροπικό μείγμα.
Στο αζεοτροπικό μείγμα οι ενώσεις έχουν σταθερή σύσταση στο μείγμα και στο υγρό και στον ατμό συμπεριφέρονται σαν χημική ένωση και το σημείο ζέσεως είναι σταθερό. Στον ατμό επίσης έχουν ίδια σύσταση. Παράδειγμα αζεοτροπικού μείγματος είναι με την αιθυλική αλκοόλη με το νερό 98%. Το σημείο ζέσεως του μείγματος είναι 78οC , H υγροποίηση του μείγματος θα δώσει ξανά αλκοόλη 98% και όχι 100%. Στα διαγράμματα φάσεων οι καμπύλες βρασμού και συμπύκνωσης εφάπτωνται. Διακρίνονται σε
θετικό αζεότροπο στο οποίο το σημείο βρασμού έχει ελάχιστο στο διάγραμμα (χαμηλότερο από τα σημεία ζέσεως των καθαρών ουσιών) και αντιστοιχεί στο μέγιστο της τάσης ατμών (ανεβάζει την συνολική P ατμών στο υψηλότερο σημείο) και το
αρνητικό αζεότροπο στο οποίο το σημείο βρασμού έχει μέγιστο (υψηλότερο από τα σημεία ζέσεως των καθαρών ουσιών) και αντιστοιχεί στο ελάχιστο της τάσης ατμών (ελαττώνει την συνολική P ατμών στο κατώτερο)
.jpg)
Δήμητρα Σπανού
ΠΗΓΕΣ
Φυσικοχημεία Βασική Θεώρησην Ν.Α. Κατσάνου
Ισορροπίες φάσης μεταξύ υγρών και ατμών σε συστήματα διπλού ρευστού
Fonte: www.youtube.com