ΒΑΣΙΚΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑΣ ΠΡΟΩΘΟΥΝ ΤΗΝ ΠΕΡΑΙΤΕΡΩ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΦΑΙΝΟΜΕΝΩΝ.1ο. ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ. Θερμοδυναμικά συστήματα. Εκτατικές και εντατικές ιδιότητες. Κατάσταση ισορροπίας. Εσωτερική ενέργεια

Δήμητρα Σπανού, συνταξιούχος καθηγήτρια χημικός Β/θμιας Εκπ/σης

υπό κατασκευή

ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ- ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΟ

Θερμοδυναμική είναι η μελέτη μετατροπής της ενέργειας από μηχανική ενέργεια- εργο σε θερμότητα και αντίστροφα μέσα από μελέτη θερμοδυναμικών διεργασιών που είναι οι μεταβάσεις από την μια κατάσταση ενός συστήματος σε άλλη.

 Η Κλασσική Θερμοδυναμική, που διατυπώθηκε χωρίς την βοήθεια θεωριών περί δομής της ύλης (όπως η Μοριακή Θεωρία), βασίζεται σε νόμους και αξιώματα εκ των οποίων τα δύο σημαντικότερα είναι:

Το πρώτο θερμοδυναμικό αξίωμα ή Πρώτος νόμος της θερμοδυναμικής αναφέρεται στην διατήρηση της ενέργειας

Το δεύτερο θερμοδυναμικό αξίωμα ή Δεύτερος νόμος της Θερμοδυναμικής αναφέρει την κατεύθυνση μεταφοράς της θερμότητας και την εισαγωγή της έννοιας της εντροπίας.Η εφαρμογή αυτού του 2ου νόμου διευρύνει τους ορίζοντες της θερμοδυναμικής  πέραν των θερμικών μηχανών σε άλλα πεδία, όπως η απόδοση των χημικών αντιδράσεων (Χημική Θερμοδυναμική), η μέγιστη τάσης μιας ηλεκτρικής στήλης, η μεταβολή τάσεως ατμών υγρού με την θερμοκρασία κ.α.  

Η Θερμοδυναμική όπως και άλλες επιστήμες εξελίσσεταικαι από τις αφηρημένες έννοιες προχωρεί σε ειδικά συμπεράσματα που αποδεικνύονται πειραματικά.

Η ανάπτυξη της θεωρίας που είχε ξεκινήσει από τα διάφορα είδη μεταβολών όπως ο θερμοδυναμικός κύκλος του CARNOT προχωρά προς τις καταστατικές συναρτήσεις που τις  θεωρεί σαν βασικές έννοιες  όπως η ενέργεια, η εντροπία κ.α.

Τα ποικίλα είδη των μεταβολών (σε όγκο, θερμοκρασία, ύληκ.α.) εμφανίζονται πλέον  απλά σαν διαφορικά των καταστατικών συναρτήσεων και στην εξέλιξή της εισάγει ευρέως την χρήση του διαφορικού λογισμού.

Τέλος να σημειώσουμε ότι η κλασσική Θερμοδυναμική εξετάζει τις ιδιότητες των συστημάτων σε κατάσταση ισορροπίας. Τελευταία όμως έχει επεκταθεί έξω από τις περιοχές ισορροπίας. 

ΣΥΣΤΗΜΑ- ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΣΥΣΤΗΜΑ

Με τον όρο σύστημα εννοούμε μια διάταξη που περιλαμβάνει ωρισμένη ποσότητα ύλης  μιας ή περισσοτέρων χημικών ουσιών υπό καθορισμένη διευθέτηση. ( χώρου, ενέργειας , ύλης, ιδιοτήτων κ.α.) που μπορεί να διακρίνεται από το περιβάλλον του (αν και η διάκριση αυτή είναι συνήθως αυθαίρετη).

Η θερμοδυναμική θεωρία μπορεί να εφαρμοστεί σε συστήματα με πολύπλοκες μηχανικές, ηλεκτρικές και θερμικές ιδιότητες, υπό την προϋπόθεση να επικεντρωθεί αρχικά η προσοχή στις θερμικές ιδιότητες των εξεταζομένων συστημάτων και και στην συνέχεια είναι δυνατή η επέκταση της θερμοδυναμικής ανάλυσης σε συστήματα με μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες,.

Μπορούμε να διακρίνουμε  είδη συστημάτων ως εξής:

Κλειστό σύστημα (υλικώς) : Τα όρια του συστήματος είναι αδιαπέραστα από την ύλη. Μπορεί όμως να ανταλλάσσεται ενέργεια (θερμότητα ή έργο)

Ανοικτό σύστημα: Τα όρια του συστήματος είναι διαπερατά ως προς την ύλη. Ανταλλάσσεται μάζα και ενέργεια

Μηχανικώς κλειστό σύστημα: Δεν υπάρχει ανταλλαγή μηχανικού έργεου μέσω των ορίων του συστήματος

Αδιαβατικό σύστημα: Δεν υπάρχει ανταλλαγή θερμότητας με το περιβάλλον (θερμομονωτικά τοιχώματα- αδιαβατικά)

Αποκλεισμένο ή απομονωμένο σύστημα: Τα όρια του συστήματος είναι αδιαπέραστα από ύλη και ενέργεια (θερμότητα ή μηχανικό έργο)

ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ ΕΚΤΑΤΙΚΑ ΚΑΙ ΕΝΤΑΤΙΚΑ ΜΕΓΕΘΗ

Όπως αναφέρθηκε η κλασσική Θερμοδυναμική περιορίζεται να ερευνά συστήματα όταν είναι σε κατάσταση ισορροπίας. Είναι απλές καταστάσεις που μπορούν να περιγραφούν με μικρό αριθμό μεταβλητών που είναι: Η εσωτερική Ενέργεια (U)  ο όγκος  (V) και η χημική σύσταση όπως εκφράζεται με τα mol των συστατικών του n1, n2, ...nν.  (επίσης η μάζα m , η εντροπία S k.a.)

Αυτές οι μεταβλητές είναι εκτατικές δηλαδή έχουν αθροιστικό χαρακτήρα ώστε αν διαιρέσουμε το σύστημα σε μικρότερα η ολική παράμετρος είναι άθροισμα των μερών του συστήματος U= U1 +U2+... Un    , V= V1 + V2 +...Vn,  n1= n1΄ +n2΄΄   +  ....

 Από τα εκτατικά μεγέθη προκύπτουν άλλα όπως η πυκνότητα p= m/V, το γραμμομοριακό κλάσμα ν= n/V2-V1 αλλά και θερμοκρασία και η Πίεση. Αυτές είναι εντατικές ιδιότητες  και τα μεγέθη ους εντατικά μεγέθη

Η ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ U (ΕΚΤΑΤΙΚΗ ΙΔΙΟΤΗΤΑ)

Είναι το σύνολο της κινητικής και δυναμικής της ενέργειας ενός σώματος ως προς το κέντρο μάζας του σώματος αν αυτό απομονωθεί από τις εξωτερικές επιδράσεις και διέπεται από ίδια  την αρχή της διατήρησης της Ενέργειας.

   Είναι όμως έννοια ιδεατή γιατί η ακριβής μέτρησή της είναι ανέφικτη, όμως έχουν σημασία οι μεταβολές της  ΔU. 

Οι μεταβολές της εσωτερικής ενέργειας μπορεί να γίνουν με δύο τρόπους:

•  Η μεταβολή στην  εσωτερική ενέργεια να οφείλεται στην προσφορά ή εξαγωγή μηχανικού έργου W υπό σταθερή θερμοκρασία δηλαδή χωρίς ανταλλαγή θερμότητας με το περιβάλλον (Ισόθερμη μεταβολή).
• Με την προσφορά εξωτερικής ενέργειας χωρίς μεταβολή του όγκου (ισόχωρη.

Με τους δύο τρόπους ταυτόχρονα

ΔU ΣΕ ΚΛΕΙΣΤΟ ΑΔΙΑΒΑΤΙΚΟ ΣΥΣΤΗΜΑ

ΕΡΓΟ ΕΝΟΣ ΑΕΡΙΟΥ ΣΕ ΜΙΑ ΙΣΟΘΕΡΜΗ  ΑΝΤΙΣΤΡΕΨΙΜΗ ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΟΓΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ

Είναι η ενέργεια που ανταλλάσει το αέριο με το περιβάλλον που οφείλεται αποκλειστικά στην μεταβολή του όγκου του 

Όταν προσφέρεται ή αφαιρείται ενέργεια από ένα αέριο  μέσω της μεταβολής του όγου του από V1 σε V2 με ΔV =V2-V1 έχουμε μεταβολή στην εσωτερική του ενέργεια ΔU.

 Έχουμε συμπίεση αν V2< V1 και τότε υπάρχει αύξηση στην εσωτερική του ενέργεια δηλαδή ΔU>0  ενώ το εξωτερικό έργο είναι αρνητικό (καταναλισκόμενο)

Έχουμε εκτόνωση αν V2> V2  και τότε υπάρχει μείωση στην εσωτερική του ενέργεια δηλαδή η ΔU<0  (ελλάτωση της εσωτερικής ενέργειας).

Αν υποθέσουμε ιδανικά ότι η πίεση στο εσωτερικό του αερίου είναι ίση με την εξωτερική πίεση ιση με p

για πολύ μικρή μεταβολή του όγκου το εξωτερικό  έργο δίνεται από τη σχέση ΔW = p ΔV  ενώ αντίθετα το έργο που αντιστοιχεί στο αέριο   ΔW = -pΔV