ΒΑΣΙΚΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑΣ ΠΡΟΩΘΟΥΝ ΤΗΝ ΠΕΡΑΙΤΕΡΩ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΦΑΙΝΟΜΕΝΩΝ. ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ. Θερμοδυναμικές Ισορροπίες Μετασχηματισμοί

υπό κατασκευή

 

ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ ΣΕ ΚΛΕΙΣΤΟ ΣΥΝΘΕΤΟ ΣΥΣΤΗΜΑ

Σε ένα κλειστό  σύστημα η Εσωτερική ενέργεια Uολική, ο όγκος Vολικό και ο αριθμός σωματιδίων Σn ολικό είναι σταθερά,  

 Το Αξίωμα της Μεγιστης Εντροπίας

Για να πετύχουμε ισορροπία σε κλειστό σύνθετο σύστημα που αποτελείται από δύο απλά συστήματα Α και Α΄ πρέπει να γίνει ανακατανομή Εσωτερικής ενέργεις, όγκου και moles ώστε ισχύει το αξίωμα της μεγιστης Εντροπίας: 

H Εντροπία είναι ορισμένη για όλες τις καταστάσεις ισορροπίας του σύνθετου συστήματος και οι τιμές που παίρνουν οι εκτατικές παράμετροι U, V, N1,....  U΄, V΄, n1΄... (απουσία εξωτερικών περιορισμών) είναι εκείνες που κάνουν την Ολική Εντροπία μέγιστη

Ισχύει δε: Sολ =S + S΄ και dS=dS  + dS΄

Σε ανακατανομή Εσωτερικής Ενέργειας, Όγκου και moles των απλών συστημάτων ενός σύνθετου συστήματος εξετάζουμε ξεχωριστά κάθε παράγοντα- εκτατική ιδιότητα κρατώντας σταθερούς τους δύο άλλους. Έτσι εξετάζουμε τις συνθήκες θερμικής ισορροπίας, για μηχανική ισορροπία και για ισορροπία ως προς την ροή της ύλης

Θερμική Ισορροπία: Θεωρούμε ότι τα απλά συστήματα του σύνθετου κλειστού συστήματος μπορούν να κάνουν ανακατανομή της εσωτερικής ενέργειάς τους ώστε στο τελικό αποτέλεσμα να επιτυγχάνεται η αρχή της μεγίστης εντροπίας ενώ οι δύο άλλοι παράγοντες (¨ογκος και moles) παραμένουν αμετάβλητα. Για δύο απλά συστήματα Α και Α΄ (που αποτελούν την απλούστερη περίπτωση) έχουμε:  dS=dU/T

Δεδομένου πως σε ισορροπία

 dSολικό = dS_A +dS_Α΄ =0   και για ισορροπία dU=dU΄(όση εσωτερική ενέργεια αφαιρείται από το ένα μεταφέρεται στο άλλο)

 όταν  dV_A = dV_A΄ =0   και   dni=dni΄=0 για όλα τα ι 

 dS=dU/T καταλήγουμε στο   dSολ =(1/Τ -1/Τ΄)dU=0       ώστε     1/Τ-1/Τ΄ =0 άρα Τ=Τ΄

Διερεύνηση: Aν δεν υπάρχει ισορροπία τότε η Εντροπία δεν έχει ακόμα την μέγιστη τιμή της και  η dS > 0 άρα 

 (1/Τ -1/Τ΄)dU >0    έχουμε   

(1/Τ -1/Τ΄)>0      και     dU>0     σημαίνει ότι Τ<Τ΄  ή   ενέργεια U_A  αυξάνει

 (1/Τ -1/Τ΄)< 0   και          dU<0       σημαίνει ότι Τ>Τ΄  ή   ενέργεια U_A  ελλατώνεται

Ενέργεια ρέει από το σύστημα με την υψηλότερη θερμοκρασία σε αυτό με την χαμηλότερη

 

 

Μηχανική Ισορροπία: Θεωρούμε ότι τα απλά συστήματα του σύνθετου κλειστού συστήματος μπορούν να κάνουν ανακατανομή τόσο  της εσωτερικής ενέργειάς τους όσο και του όγκου τους  ενώ ο παράγοντας  moles παραμένει αμετάβλητος. (διαθερμικό κινητό και αδιαπέραστο στην ύλη διαχωριστικό) Για απειροστές μεταβολές της Εντροπίας 

  από την U έχουμε: dU= T dS -PdV  και dS =  1/T  dU + P/T dV

Στο τελικό αποτέλεσμα να επιτυγχάνεται η αρχή της μεγίστης εντροπίας

 Για δύο απλά συστήματα Α και Α΄ (που αποτελούν την απλούστερη περίπτωση) έχουμε: 

dS =  1/T dU + P/TdV            dS΄ =  1/T΄dU΄ + P/T΄dV΄   και δεδομένου   dSολικό = dS_A +dS_Α΄ =0  φτάνουμε 

και για ισορροπία

 dU=dU΄(όση εσωτερική ενέργεια αφαιρείται από το ένα μεταφέρεται στο άλλο) 

dV=dV΄(όσος όγκος αφαιρείται από το ένα μεταφέρεται στο άλλο)

Στην ισορροπία:

( 1/Τ-1/Τ΄) dU  +  (P/Τ -P΄ /Τ΄)dV =0   πρέπει  

 1/Τ-1/Τ΄ =0      P/Τ - P/Τ΄ =0   που δίνουν την συνθήκη ισορροπίας   Τ-Τ΄   και P = P΄ .

Διερεύνηση: Αν δεν έχει φτάσει σε ισορροπία, ( 1/Τ-1/Τ΄) dU  +  (P/Τ -P΄ /Τ΄)dV>0

 αν Τ =Τ΄ και dSol >0  πρέπει  (P/Τ - P/Τ΄)dV >0  ή 

[(P - P)/Τ΄] dV > 0  δηλαδή  [ (P-P΄)/Τ] >0  και dV >0     και   [ (P-P΄)/Τ] <0  και dV <0 

Εάν P>P΄ (το Α είναι σε μεγαλύτερη Πίεση από το Α΄) ο όγκος του Α αυξάνεται 

και αντίστροφα 

 

 Ισορροπία ως προς τη ροή της ύλης: Θεωρούμε ότι τα απλά συστήματα του σύνθετου κλειστού συστήματος μπορούν να κάνουν ανακατανομή   της εσωτερικής ενέργειάς τους   και ενός από τα συστατικά τους n1 (διαθερμικό ακίνητο και διαπερατό σε ένα συστατικό  διαχωριστικό) dV=dV΄=0  dn2=dn2΄ =0 dn3=dn3΄=0....

 Για απειροστές μεταβολές της Εντροπίας    dU= T dS -PdV +Σμidni 

 γίνεται dS =  1/T  dU - μ1/T dn1 

 Για δύο απλά συστήματα Α και Α΄ (που αποτελούν την απλούστερη περίπτωση) έχουμε:

Σε ισορροπία

Στο τελικό αποτέλεσμα να επιτυγχάνεται η αρχή της μεγίστης εντροπίας  dSol = dS  +dS΄=0

dSολ = (1/T dU -μ1/T dn1) + (1/T΄ dU΄ -μ1΄/T΄dn1΄ =0   (dU= -dU΄   dn1=dn1΄ )

( 1/Τ-1/Τ΄) dU  +  (μ1΄/Τ΄ - μ1/Τ)dn1 =0

άρα Τ=Τ΄  και μ1=μ1΄

  Διερεύνηση:

 Αν δεν έχει φτάσει σε ισορροπία  (1/T dU -μ1/T dn1) + (1/T΄ dU΄ -μ1΄/T΄dn1΄ >0

 ( 1/Τ-1/Τ΄) dU  +  (μ1΄/Τ΄ -μ1 /Τ)dn1>0

    για ίδια θερμοκρασία,  Τ =Τ΄ και dSol >0  πρέπει  (μ1/Τ - μι/Τ)dn1 >0  ή 

[(μ1΄-μ1)/Τ]>0   και   μ1΄-μ1 >0   dn1>0       Το συστατικό μετακινείται από την περιοχή που έχει υψηλό χημικό δυναμικό μ1΄ προς την περιοχή που έχει χαμηλό

[(μ1΄-μ1)/Τ]<0   και  μ1΄<0 και     dn1<0     

 

Ο ΚΑΝΟΝΑΣ ΤΩΝ ΦΑΣΕΩΝ,

 Ο ΑΡΙΘΜΟΣ ΤΩΝ ΦΑΣΕΩΝ(φ), ΤΩΝ  ΘΕΡΜ/ΚΩΝ ΒΑΘΜΩΝ ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΣ (f), ΤΩΝ ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ(r)  ΚΑΙ  ΤΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ(χ)

ακατεργαστο

ΠΕΡΙΣΣΟΤΕΡΟ ΕΥΧΡΗΣΤΕΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕΣ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙΣ 

ΠΟΥ ΛΑΜΒΑΝΟΝΤΑΙ ΜΕ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥΣ LEGENDRE U, S, G, H, F

Για να εξάγουμε χρήσιμες εντατικές παραμέτρους από τις εκτατικές χρησιμοποιούμε ορισμένες φορές μετασχηματισμούς που ονομάζονται μετασχηματισμοί Legendre ΄όπως:

Η εσωτερική ενέργεια από τον ορισμό της:  U= U (T,V)   U = Q -PV   ,  

   με την εισαγωγή της Εντροπίας,      S = Q/T  γίνεται   ή U= TS -PV  U= U(S, V, ni )   από το διαφορικό dU =   (θU/θS)_V,n dS +(θU/θV)_S,nSdT + Σ(θU/θn₁)_S,V, dn

(θU/θS) _{V,n1, n2,..=} Τ  

(θU/θV)_{S,n1, n2... =-} P

(θU/θn₁)_{S,V, =}  μ1

Ορίζεται λοιπόν μια νέα συνάρτηση απο αντικατάσταση στην αρχική  

 U= TS -PV  L= U- (θU/θS)S - (θU/θV)V - (θU/θn₁)ni

Aν ο μετασχηματισμός γίνει μόνο ως προς την πρώτη παράγωγο 

F = H -TS -PV      F = H -S (θΗ/θS)_P  - P(θΗ/θΡ)_S

...

 

 

H= U + PV   ώστε H= H(SP, n1, n2...)

F (ή Α)= U-TS ώστε  F= F(T, V,   n1, n2...) 

G = U -TS +PV ώστε G= G(T, P, n1, n2...)

ή Α + PV ή  H -TS   

επίσης η G με διαφοροποίηση  της  G = U -TS +PV δίνει  dG = dU -TdS -SdT+PdV +VdP

και έχοντας υπ όψη την dU= TdS -PdV + Σμιdni

γίνεται   dG =-SdT+PdV +VdP

 

F = H -TS -PV      F = H -S (θΗ/θS)_P  - P(θΗ/θΡ)_S

 

ΠΑΡΑΓΩΓΗΣΕΙΣ ΣΕ U ΚΑΙ G ΠΟΥ ΑΛΛΑΖΟΥΝ ΤΙΣ ΦΥΣΙΚΕΣ ΜΕΤΑΒΛΗΤΕΣ ΣΕ G

Οι μεταβλητές S, V, Ni είναι εκτατικές μεταβλητές και έτσι προχωρούμε σε ολοκληρώσες των  U και  G

U= TS -pV + Σ μι Νι            dU= TdS -pdV + Σ μιdΝι

G = U + pV -TS                   dG = dU + pdV -TdS  - SdT  = TdS -pdV + Σ μιdΝι + pdV -TdS  - SdT =Vdp  -SdP

dG=Vdp  -SdP  + Σ μιdΝι

G= G(p, T, N)  

dG=Vdp  -SdT  + Σ μιdΝι = (θG/θp)T, N  

dG = θ+ 

Είναι επίσης το χημικό δυναμικό που ελαχιστοποιείται όταν το σύστημα φτάνει σε ισορροπία σε σταθερή πίεση και θερμοκρασία

Συχνά περιγράφεται από εντατικές ιδιότητες όπως η Πίεση P , η Θερμοκρασία, η Γραμμομοριακή Ενέργεια Gibbs